專利名稱:催化劑的再生方法
本發(fā)明涉及Mo，Bi為基本成份的復合氧化物催化劑的一種再生方法，該催化劑用于一種特定反應即蒸氣催化氧化丙烯或異丁烯生成丙烯醛或異丁烯醛的反應。
大家都知道，Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑，被廣泛地用于丙烯或異丁烯選擇氧化為丙烯醛或異丁烯醛的反應;丙烯和氨或異丁烯和氨的氨(解)氧化為丙烯腈或異丁烯腈的反應以及丁烯氧化脫氫為丁二烯的反應。并用于工業(yè)生產(chǎn)。
當把以上反應中的鏈烯烴選擇氧化為醛的反應和鏈烯烴氨解氧化為腈的反應進行比較時，可以認為前一種反應通常是在大約260°到360℃的溫度，催化劑取一種固定床形式的條件下進行的;而后一種反應通常是在大約360°～460℃的溫度，催化劑取流化床形式的條件下進行的。操作方法上的這種差別是由各自的反應特性決定的。
蒸氣催化反應中采用的催化劑，在使用一個相當長的時間后，當催化劑的催化性能老化(degenerates)或退化(deteriorates)到一定程度時，出于經(jīng)濟上的考慮，就用新鮮的催化劑替換掉用過的催化劑。為了回收催化劑中的金屬，一般要用一種方法處理這種用過的催化劑。
眾所周知，蒸氣催化反應中使用的Mo，Bi為基本成份的復合氧化物催化劑的催化性能的退化作用(deterioration)與催化劑上的焦炭沉積并沒有因果關系，而主要是由升華作用造成Mo的損失引起的。
由于這些原因，在采用Mo.Bi為基本成份的復合氧化物催化劑的工業(yè)生產(chǎn)流程中，注意采取某些措施，諸如盡可能的降低反應溫度和盡可能的降低蒸氣的分壓力。也曾推薦過一些使退化的Mo，Bi為基本成份的復合氧化物催化劑再生的方法。在日本專利公報(Japanese Patent Laid-Open Publication)50-49201和57-56044，日本專利公報(Japanese Patent Publication)，55-4954，美國專利(U.S.Patent)4，052，332，西德專利公開公報(West Germany Patent Laid-Open Publication)3，311，521和東德專利(East Germany Patent)137，889上都曾經(jīng)描述過一些再生的方法。
可以理解，這些方法都是針對在氨解氧化反應中使用的催化劑，認為這些方法的目的在于使這類催化劑再生是合理的。如果我們假定催化劑的退化是由于Mo的升華引起的，如上所述氨氧化反應是在一個比較高的溫度下進行的，所以它必定伴隨著Mo的顯著升華。
這些再生方法都有一個特點，那就是采用一種適當?shù)姆椒ǎ严喈斢诖呋瘎┮蛏A作用損失掉數(shù)量的Mo添加到退化的催化劑中去，并對得到的催化劑進行熱處理;或者是把與損失掉Mo相應數(shù)量的Mo和另外的催化劑組分(Bi，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等)一起加到退化的催化劑中，并對得到的催化劑進行熱處理。如果考慮到Mo的升華是造成催化劑退化的主要原因，就可以很好的理解這種再生方法了。但是，據(jù)我們所知，從工業(yè)應用的觀點來看，這些再生方法并不總是令人滿意的。
如上所述，鏈烯烴選擇氧化為不飽和醛的反應溫度大約比鏈烯烴氨解氧化為不飽和腈的反應溫度低100℃。考慮到這種反應差別，本發(fā)明設想用熱處理進行催化劑的再生方法代替重新補給損失的Mo的再生方法。
于是，根據(jù)本發(fā)明的一種催化劑的再生方法，它包括在一種主要由空氣組成的氣氛中，于380°～540℃范圍內(nèi)的一個溫度下加熱一種Mo·Bi基的多氧化物催化劑(該催化劑由于在蒸氣催化氧化丙烯或異丁烯制取丙烯醛或異丁烯醛過程中使用，其催化性能有所降低)以便使其催化性能至少得到部分的恢復。
按照本發(fā)明，用一種簡單的處理方法，即加熱的方法可以使退化的催化劑的催化性能得到恢復。由于鏈烯烴選擇氧化為不飽和醛的反應是在一個比較低的溫度下進行的。所以很自然地可以想到Mo的損失量很小。然而，根據(jù)認為催化劑這種類型的退化作用是由于損失Mo引起的判斷，曾經(jīng)推薦的再生方法都包括重新補給損失掉的Mo?？梢哉f，不用重新補給Mo而實現(xiàn)催化劑的再生是一個意外的發(fā)現(xiàn)。
如上所述，鏈烯烴催化氧化為不飽和醛通常是利用固定床催化劑進行的，本發(fā)明的再生方法能夠在退化催化劑保持為固定床狀態(tài)時進行。由于催化劑固定床裝有加熱和冷卻的設備，所以能夠很簡便地進行退化的催化劑的再生加熱處理。按照此處的這種操作方式，固定床上退化的催化劑可以在催化反應裝置中再生。這樣以來，不僅再生方法本身簡便，而且也無需為了催化劑再生，而將退化的催化劑取出，這一點進一步地增加了本發(fā)明的再生方法的優(yōu)越性。此外，本發(fā)明的再生方法當然也可以在將退化的催化劑從催化反應裝置取出后進行。
再生催化劑的催化活性，在一個長的時間內(nèi)都是穩(wěn)定的。
如上所述，由于鏈烯烴選擇氧化為不飽和醛是在一個比較低的溫度下進行的，曾經(jīng)觀察到，即使和蒸氣一起使用了幾年的催化劑，由于Mo的升華作用，催化劑損失Mo的數(shù)量最多只有Mo的總含量的百分之幾(下文都是按重量計算的%)。
另一方面，為了研究新制備的催化劑中Mo的含量對催化劑初始反應活性的影響。制備了只有Mo含量不同的幾種類型的催化劑，并對這些催化劑的催化性能進行試驗，試驗觀察到具有最佳Mo含量催化劑的初始催化性能非常接近下面一種催化劑的催化性能，該催化劑的Mo含量等于最佳Mo含量減去百分之幾的Mo，這百分之幾的Mo就是催化劑使用幾年中損失Mo的數(shù)量，而后一催化劑的催化性能并沒有降低到已經(jīng)是退化了的催化劑的程度。
根據(jù)催化劑表面組成的ESCA(電子能譜化學分析)分析，很容易說明這一表面上矛盾的關系。這就是即使在制備催化劑時Mo的數(shù)量減少百分之幾，催化劑表面部位Mo的數(shù)量幾乎沒有變化。而在催化劑使用一個長時間的情況下，觀察到表面Mo的含量要比新鮮催化劑減少10%以上。這一點表明，盡管退化催化劑Mo的損失數(shù)量只有百分之幾，但Mo的損失主要是發(fā)生在催化劑顆粒的表面部位。也就是說只有接近催化劑表面的Mo才被升華。
這種情況和在高溫時使用催化劑的情況有著明顯的不同，比如在氨解氧化反應時的情況。在高溫下，Mo在催化劑顆粒中的擴散(固相擴散)速度很快，顆粒內(nèi)部的Mo由于Mo的升華作用而大量地損失掉。而在與本發(fā)明有關的選擇氧化反應情況下，因為反應溫度低，Mo在催化劑顆粒中的擴散速度慢，催化劑顆粒表層中Mo的升華比率比較高，結果從催化劑顆粒的表面到內(nèi)部出現(xiàn)一個較大的Mo的濃度梯度。因此可以理解，在本發(fā)明針對的選擇氧化反應中，雖然Mo的損失數(shù)量只有全部Mo含量的百分之幾，但催化劑性能的退化程度卻和Mo的損失超過百分之十情況時相同。
根據(jù)上述基本研究的結果可以得出;對催化劑進行高溫熱處理，可以使一種在鏈烯烴選擇氧化為不飽和醛的反應中使用過的退化的催化劑再生，并達到一個令人滿意的再生程度。在這里，Mo的重新補給是由于催化劑顆粒內(nèi)部的Mo擴散到它的表面部位實現(xiàn)的，沒有從外部重新補充Mo?？梢哉J為這是比較優(yōu)越的一個方面。
根據(jù)本發(fā)明的再生方法包括在一種基本上由空氣組成的非還原性氣氛中，于380°到540℃的溫度下，加熱一種Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑。
“基本上由空氣組成的”加熱氣氛意味著，這種氣氛除了含有純空氣組分的氣態(tài)混合物外，還可以進一步含有少量的二氧化碳氣、水蒸氣、氮氣，或其他的類似氣體，也可以附加一定數(shù)量的純氧氣。由于Mo的固相擴散速度是隨離子半徑的減小而增加，高價氧化態(tài)的Mo優(yōu)先擴散。因此，根據(jù)這一點限定上述非氧化性氣體只能是少量的。此外這種“氣氛”應該具有足以防止Mo還原作用的氧化性質(zhì)，這包括兩種情況，一種情況是空氣處于流動狀態(tài)，另一種是空氣處于停滯狀態(tài)，(當然，也包括這兩種狀態(tài)的一種組合方式)。
此外，由于再生處理一直進行到退化催化劑的催化性能至少是部分地恢復，并不需要在整個加熱過程中一直保持這種氣氛到催化活性的恢復狀態(tài)。因此，比如，加熱過程的前面部分可以在上述氣氛中進行，而其后面的部分可在一種非還原性的氣氛中進行。從防止Mo升華的角度出發(fā)，應當避免采用含有高溫、高濃度水蒸氣氣流的加熱氣氛。
加熱的溫度范圍是從380°到540℃，最好為390℃到530℃。我們發(fā)現(xiàn)如果加熱溫度低于380℃，不能實現(xiàn)Mo在催化劑顆粒中的充分擴散;另一方面，如果加熱溫度高于540℃，由于催化劑燒結將會出現(xiàn)催化活性開始降低的現(xiàn)象。在整個再生處理過程中，加熱溫度不應該保持不變。
再生過程中的加熱一直進行到退化的催化性能至少是部分地得到恢復。最好是根據(jù)我們所希望的不飽和醛的產(chǎn)率和相應的不可避免形成的不飽和羧酸的產(chǎn)率的總和來估算此處采用的“催化性能”的高低。雖然我們說加熱至少應當進行到催化性能至少部分地得到恢復，但是很明顯，我們希望進行達到最大的恢復程度。
加熱的時間是不同的，這決定于催化劑的退化的程度和所希望的催化性能恢復的程度。一般地說，低溫加熱處理需要的時間比較長，高溫熱處理只需要一個比較短的時間。更確切地說，例如加熱溫度低于500℃時，加熱時間不少于12小時，最好不少于24小時，更好是從幾天到十幾天。而加熱溫度為500℃或高于500℃時，加熱時間不少于2小時，最好是從幾小時到十幾小時。
再生熱處理可以適用于離開催化氧化反應之后的退化催化劑。此外，它也可以適用于仍保留在裝置中的退化催化劑，特別是固定床催化劑的情況。
加熱方式可以采取任一種在希望的溫度下能保持固體為顆粒形態(tài)的加熱方法。更確切地說，退化催化劑的顆粒能和一種熱源相接觸，比如一種加熱的氣體(即加熱的基本上由空氣組成的氣氛)和一種加熱的固體表面。
如上所述，關于Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑和在鏈烯烴選擇氧化為不飽和醛的反應中利用上述催化劑是大家熟知的。
一般地說，Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑在理論上可以用下面化學式表示
這里X代表一種不同于Mo和Bi的金屬，準金屬或非金屬組分，例如選自Fe、Ni、Mn、W，堿金屬，Ti，堿土金屬，B、P、As和硅組成的元素系列;a、b和c分別代表Mo，Bi和X的原子數(shù)目，d是由這些組分的氧化狀態(tài)決定的一個數(shù)。日本專利公開公告(Japanese Patent Laid-Open Publication Nos.)47-17711，47-27490，47-41329，47-42241，47-42813，48-1645，48-4763，48-4764，48-4765，55-46374，55-45048，55-45256，57-50765，57-56373，55-4691，曾公開過這種多氧化物催化劑的一些實例。
在上述公報和日本專利公開公報(Japanese Patent Laid-Open Publication Nos.)59-76541，59-46132，58-143843和日本專利公報(Japanese Patent Publication No.)58-49535曾公開將上面提到的催化劑應用于丙烯或異丁烯選擇氧化為丙烯醛或異丁烯醛的一些實例。催化劑通常以固定床的形式使用。雖然該反應為選擇氧化反應，但不可避免地要生成對應的不飽和羧酸，這種副產(chǎn)品也是一種有用的產(chǎn)物。
參比例1按照一種慣用的方法制備一種催化劑，具有下列的組成比例Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2B0.4K0.1Si24Ox這里的X值由金屬元素的氧化態(tài)決定。
使用50ml的這種催化劑進行丙烯的選擇氧化反應。采用的反應容器是一個內(nèi)徑為21.2mm，長度為500mm并配有硝石浴的不銹鋼管反應器。供料組成為9摩爾%的丙烯，30摩爾%的蒸氣和61摩爾%的空氣。反應浴的溫度為305℃;反應壓力為1kg/cm2G;接觸時間為5.3秒。結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.6%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.8%。
參比例2大多數(shù)的上述催化劑，在305℃到320℃中間的某一個反應溫度下使用幾年后，作為一種退化的催化劑從反應器中取出。將該催化劑充分混合均勻。取混合催化劑的一部分，按參比例1敘述的方式進行相同的反應。但此次反應浴的溫度為320℃。
反應結果，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.3%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為88.6%。
例1按參比例2所述，將取出的催化劑混合物的一部分，在空氣大氣氣氛中，利用馬弗爐(muffle furnace)在540℃加熱處理3小時。
采用這種處理過的催化劑，在與參比例2中描述的相同反應條件下進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.1%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.4%。
例2按參比例2中所述，將取出的催化劑混合物的一部分在下面條件下進行熱處理，其條件為在一種帶有硝酸鹽加熱設備的吹氣爐中，空間速度(SV)為10hr-1的條件下，于470℃的溫度時熱處理3天。
采用這種催化劑，在與參比例2相同的反應條件下進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.3%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.1%。
例3按參比例2中所述，將取出的催化劑混合物的一部分在下面條件下進行熱處理，其條件為在一種帶有硝酸鹽加熱設備的吹氣爐中，空間速度(SV)為10hr-1的條件下，于410℃溫度時，熱處理11天。
采用這種催化劑，在與參比例2中描述的相同反應條件下進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.5%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為90.1%。
例4按參比例2中所述，將取出的催化劑混合物的一部分在下面條件下進行熱處理，其條件為在一種帶有硝酸鹽加熱設備的吹氣爐中，于410℃溫度時，熱處理30天。但在此例中，只是在溫度上升階段，才使空氣以10hr-1的空間速度(SV)流過，此后將停止空氣流動。
采用這種催化劑，在與參比例2中描述的相同反應條件下進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.8%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.2%。
比較例1按參比例2中描述取出的催化劑混合物的一部分，在下面的條件下進行熱處理。其條件為在空氣大氣氣氛下利用馬弗爐，于600℃溫度時加熱4小時。
采用這種催化劑，在參比例2中敘述的相同反應條件下進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為94.9%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為88.4%。
比較例2按參比例2中描述取出的催化劑混合物的一部分，在下面條件下進行熱處理，其條件為在一種帶有硝酸鹽加熱設備的吹氣爐中，空速(SV)為1hr-1條件下，于350℃溫度時加熱10天，并一直保持空氣流動。
采用這種催化劑進行丙烯的選擇氧化反應。結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.5%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為88.9%。
例5利用250ml參比例1說明的催化劑，在一個內(nèi)徑為20mm，長2200mm和配有硝石浴的不銹鋼管反應器中，進行丙烯的選擇氧化反應持續(xù)一個長的時間。供料氣的組成為10摩爾%的丙烯，17摩爾%的水蒸氣，和73摩爾%的空氣。反應的入口壓力為1.0Kg/cm2G，接觸時間為4秒。反應開始時，在反應浴溫度為318℃時，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.0%，而丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.4%。由于在反應浴溫度為330℃的條件下連續(xù)操作幾年的結果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.2%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為88.2%，這種情況表明了催化劑性能的退化。
然后，把裝入反應器管中的催化劑，在一種空氣氣氛下，硝石浴的溫度為450℃時保持7天。
此后，在上述反應條件下研究其催化性能。結果，在反應浴溫度為325℃時，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.1%，丙烯醛和丙烯酸的總產(chǎn)率為91.0%。此外，為了證實恢復過的催化性能穩(wěn)定性，連續(xù)進行操作大約一年之久。一年以后，在反應浴溫度為328℃時，催化性能如下丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.0%，乙烯醛和乙烯酸的總產(chǎn)率為90.7%。
權利要求
1.一種再生Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑的方法，該催化劑由于在丙烯或異丁烯蒸氣催化氧化為丙烯醛或異丁烯醛的反應中使用的結果引起催化性能退化，這種再生方法的特征是，在一種基本上由空氣組成的氣氛中，于380到540℃的一個溫度下，加熱該退化的Mo·Bi為基本成份的復合氧化物催化劑，使其催化性能至少達到部分的恢復。
2.按照權利要求
1所述的一種方法，其中所說的加熱是在低于500℃的溫度下，至少進行12小時。
3.按照權利要求
1所述的一種方法，其中所說的加熱是在500℃或高于500℃的溫度下，至少進行2小時。
4.按照權利要求
1所述的一種方法，其中所說的蒸氣催化氧化是利用上述催化劑固定床進行的，所說的再生加熱處理是當催化劑仍保留在固定床狀態(tài)下進行的。
專利摘要
一種再生Mo·Bi為基本成分的復合氧化物催化劑的方法，該催化劑由于在丙烯或異丁烯蒸氣催化氧化制備丙烯醛或異丁烯醛的反應中使用的結果，引起催化性能退化。這種再生方法包括，在一種基本上由空氣組成的氣氛中，于380到540℃的一個溫度下，加熱該退化的Mo·Bi為基本成分的復合氧化物催化劑，使其催化性能至少達到部分的恢復。
文檔編號B01J23/90GK85105309SQ85105309
公開日1987年1月14日 申請日期1985年7月10日
發(fā)明者猿丸浩平, 芝野毅, 石井洋一, 山本悅二 申請人:三菱油化株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan