專利名稱:從含水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法
本發(fā)明是關(guān)于一種從含水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，是有關(guān)一種將氣體混合物與一種分離膜接觸，以便從氣體混合物中分離水蒸汽的方法。這種分離膜是由將聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子鏈而得到的共聚物制成的。
為了含有某一特定組分的初始物質(zhì)中獲得一種與初始物質(zhì)相比，這種組分有所增加的產(chǎn)品，到目前為此，對(duì)于液體混合物已采用了蒸餾，對(duì)于固體混合物已采用了萃取。對(duì)于氣體混合物，也已采用了深冷、吸附-解吸、濕法或分離膜的分離方法。例如，對(duì)于固體和液體混合物，實(shí)踐中已采用了過(guò)濾法。就膜分離方法而論，各種滲析膜、超過(guò)濾膜和反滲透膜都是用作水-溶質(zhì)滲透膜，離子交換膜也用作水-溶質(zhì)滲透膜;但分離氣體混合物的膜、分離有機(jī)液體混合物的膜和分離生物物質(zhì)的膜大多數(shù)仍處于研究和發(fā)展階段，到目前為止還幾乎沒(méi)有這些膜的申請(qǐng)案。
蒸餾分離法也有些問(wèn)題，因?yàn)槟芎奶螅诜蛛x兩組分混合物時(shí)，如其中一組分的沸點(diǎn)接近另一組分的沸點(diǎn)，就有困難。雖然有人已嘗試過(guò)用分離膜分離氣體混合物和液體混合物的方法，但還沒(méi)有為這種用途制成任何令人滿意的分離膜。
因此，如果能獲得一種從氣體混合物或液體混合物中分離和提純一種氣體或一種液體的分離膜，對(duì)這一研究的效果可考慮如下(1)這是化學(xué)工業(yè)中對(duì)分離和提純方法的革新，其中包括(a)使化工廠更緊湊，并可解決工廠地點(diǎn)的條件問(wèn)題;
(b)由于膜分離的能耗還不到常規(guī)分離方法的十分之一，可獲得節(jié)能的效果。
(2)由于處理廢水和廢氣的效果，沒(méi)有環(huán)境污染，可獲得清潔的社會(huì)環(huán)境。
另一方面，目前還幾乎沒(méi)有人研制出達(dá)到足夠分離能力的氣體混合物分離膜。
對(duì)于氣體混合物的分離膜，需考慮到的因素如下。
對(duì)于氣體混合物的分離膜來(lái)說(shuō)，氣體混合物中某氣體組分的滲透率對(duì)另一氣體組分的滲透率應(yīng)有大的比值，而且應(yīng)有較高的氣體選擇性(分離率)，另外，還要求氣體通過(guò)分離膜的滲透率應(yīng)足夠大。氣體通過(guò)分離膜的滲透率大小定義為，單位時(shí)間內(nèi)在分離膜內(nèi)外單位壓差的條件下，滲透過(guò)單位表面積分離膜的氣體體積;在表面積、時(shí)間和壓差分別固定到一定值的情況下，氣體通過(guò)膜的滲透率取決于分離膜材料有關(guān)這種氣體滲透率的性能，也與實(shí)際上進(jìn)行氣體混合物分離的分離膜厚度有關(guān)。
所以，盡管可能采用滲透所分離氣體的材料制成盡可能薄的分離膜，從而獲得較高的滲透率，但仍然有問(wèn)題存在，通常是能滲透氣體的材料在進(jìn)行氣體分離時(shí)其選擇性較低，而且在分離膜厚度減小到一定限度后，膜的主要?dú)怏w分離性能要降低。也就是說(shuō)，很難將分離膜的分離性能和滲透率統(tǒng)一起來(lái)。
要解決上述問(wèn)題，就必須設(shè)法用分離性能好的材料制成超薄分離膜，即使分離膜的滲透性能有一定程度的降低。
目前，就制備氣體滲透率高的分離膜的方法而論，可列出下列四種方法1)制備由一種均質(zhì)薄層和另一種均質(zhì)薄層組成的非對(duì)稱分離膜;
2)制備由均質(zhì)薄層和超薄層組成的復(fù)合膜;
3)研制液體膜和加速傳遞膜;
4)制備空心纖維元件。
方法(1)制成的分離膜是由密實(shí)層和多孔層組成的非對(duì)稱分離膜，但它有兩種缺陷，一是不能獲得適宜于制備與兩種薄層材料性能有關(guān)的這種分離膜的溶劑系統(tǒng)，二是當(dāng)密實(shí)層的厚度小于0.1μ時(shí)，其分離性能要降低。
方法(2)制備的復(fù)合膜可能制成各種復(fù)合形式和形狀。例如，有下列三種方法(a)將另一材料制成的均質(zhì)超薄層疊加在作為支承層的多孔層上，(b)將薄膜狀材料聚合在另一材料制成的多孔膜表面上，以獲得分離能力，(c)將分離能力低的材料覆蓋在分離能力高的材料制成的多孔膜表面上。
在上述三種方法中，方法(a)制備分離膜的技術(shù)要求很高，而且用于制作厚度小于0.1μ的超薄分離膜的材料并由此制成復(fù)合膜要受到限制。
在方法(b)中，很容易產(chǎn)生缺陷，除非聚合得到的分離膜厚度大于多孔膜孔徑的10倍，即使達(dá)到孔徑要求，仍難以獲得分離能力，同樣，難以使多孔膜上聚合成或沉積成的分離膜厚度小于0.1μ以獲得分離能力。
方法(c)是一種有趣的制備方法，因?yàn)楦采w后分離膜的分離性能好，并且有相當(dāng)高的氣體滲透率，但只要將分離性能高和氣體滲透率低的制膜材料用作基本材料，在提高浸透率方面仍要受到限制。
液體膜或加速傳遞膜(3)是使用液體或固定反應(yīng)物質(zhì)以獲得高分離性能和高滲透率分離膜的一種嘗試。但這種液體因?yàn)榉蛛x性能差，到現(xiàn)在還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。任何加速傳遞膜由于缺乏穩(wěn)定性，也沒(méi)有投入使用。
方法(4)制成的膜實(shí)踐中已用于增加分離膜的表面積。由于這種方法的主要目的是增加滲透量，增加膜表面積和空心纖維束的數(shù)量就能達(dá)達(dá)到系列化。又由于制備空心纖維的材料要受到限制，因而要保持分離膜就需要作一番努力。
就目前已真正實(shí)現(xiàn)的氣體混合物的分離方法來(lái)說(shuō)，薄膜都是覆蓋在分離膜表面上以保持分離性能，而且不因?yàn)橹颇げ牧系男再|(zhì)而喪失滲透率(滲透率和分離性能成相反的關(guān)系)。這種分離膜同樣表現(xiàn)出性能不穩(wěn)定，即不能達(dá)到足夠的分離能力，而且由于膜薄，容易出現(xiàn)針孔。
因此，要用能保持分離性能而又不喪失滲透性的材料制備分離膜，高聚合材料本身就應(yīng)當(dāng)具有滲透性。
另一方面，含水蒸汽和甲烷的氣體混合物在工業(yè)上是大量生成的，如化工廠、生物來(lái)源的發(fā)酵甲烷，以及礦物來(lái)源的地下資源、水蒸汽和甲烷從其氣體混合物中分開(kāi)，這樣分離的甲烷就可回收利用。
盡管用冷卻設(shè)備可冷卻這種氣體混合物，用干燥劑可干燥這種氣體混合物，以及采用濕法使這種氣體混合物通過(guò)吸收水蒸汽的液體，這些現(xiàn)有的從氣體混合物中分離水蒸汽的方法已投入使用。但這些方法的設(shè)備規(guī)模大，操作復(fù)雜，干燥劑或吸收液的更換也很繁瑣。因此，迫切需要研究出一種有效而又經(jīng)濟(jì)的分離方法來(lái)從氣體混合物中選擇分離水蒸汽或甲烷。
雖然膜分離系統(tǒng)有使設(shè)備緊湊、合理以及減少分離費(fèi)用的優(yōu)點(diǎn)，但還需要解決許多問(wèn)題才能將這種分離系統(tǒng)投入使用。
本發(fā)明的發(fā)明者集中精力對(duì)氣體混合物的膜分離系統(tǒng)進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)聚氨基酸的選擇滲透性和橡膠狀分子的高滲透率及機(jī)械性能的研究，他們發(fā)現(xiàn)將氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子鏈而得到的共聚物(以下稱為“聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物”)膜具有分離膜的特性，特別是具有氣體分離膜的特性(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)58-58103)。
在研究從氣體混合物中分離水蒸汽的有效方法之后，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)水蒸汽能從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離出來(lái)，其過(guò)程是將含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物與聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物分離膜接觸，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提出了一種從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，其過(guò)程是將這種氣體混合物與分離膜接觸，分離膜是用聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子鏈生成的共聚物制成的。
從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，所采用的分離膜特征是1)分離膜保持分離性能而又不喪失其氣體滲透性;
2)制膜材料能夠耐熱，具有彈性和粘附性，作為分離膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
所以，本發(fā)明提出的用分離膜從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，可使設(shè)備緊湊并且合理，耗能較少，是一種比傳統(tǒng)方法更經(jīng)濟(jì)的分離方法。
本發(fā)明提出的用于從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的分離膜，是由聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物制成的，例如，用日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)58-58103所公開(kāi)的方法生成的共聚物。也就是說(shuō)，用于本發(fā)明的分離膜，是由將聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子鏈生成的共聚物制成。更詳細(xì)地說(shuō)，這種共聚物是在胺存在的情況下，將其分子末端有異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物和下述化學(xué)式(Ⅰ)所示的N-羧基α-氨基酸酐(α-amino acid N-carboxyan-hydride)(由碳酰氯與氨基酸或氨基酸酯反應(yīng)生成)共聚而成的，而分離膜就是用這樣生成的共聚物制成的。
(Ⅰ)式中R表示氫原子或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
式(Ⅰ)所示N-羧基α-氨基酸酐與氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的重量比范圍為95∶5到10∶90，而以90∶10到10∶90為好，更好的是從80∶20到20∶80。
這種分離膜還可包含有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)作為第三種組分，只要分離膜的特性不因加入第三種組分而喪失。
制備這種分離膜的方法沒(méi)有特別限制，已知的溶液流鑄法可以應(yīng)用。也就是說(shuō)，非對(duì)稱膜、復(fù)合膜和均質(zhì)膜都可以用這種方法制備。特別是本發(fā)明的分離膜是由不降低水蒸汽通過(guò)膜的滲透率的材料制備的，也就是說(shuō)，即使對(duì)于厚度為1到500μ的均質(zhì)膜，除保持膜的分離性能外，不會(huì)降低其水蒸汽滲透率。因此，這種方法制備的分離膜是適用的。這種分離膜可以制成各種形式，如平片纖維，螺旋狀纖維，管狀纖維和空心纖維。
本發(fā)明分離含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物，是采用傳統(tǒng)的用分離膜分離氣體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種應(yīng)用分離膜的方法，其水蒸汽的選擇性滲透率很高，機(jī)械強(qiáng)度極好，并且容易處理以便從含水蒸汽和甲烷的氣體混合物中獲得較高比例的水蒸汽，因而這種方法適用于許多領(lǐng)域。
可應(yīng)用本發(fā)明提出的分離方法來(lái)從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的領(lǐng)域包括產(chǎn)生這種氣體混合物的工業(yè)，如化工廠，生物來(lái)源的發(fā)酵甲烷、礦物來(lái)源的地下資源，這種方法適宜于將這種氣體混合物分離成水蒸汽和甲烷，從而回收和利用甲烷。
本發(fā)明將參照下列非限定性例子來(lái)作更詳細(xì)的解釋，例子里的百分比為重量百分比。
例1將1.4克水合聯(lián)氨溶于85克容積比為7∶3的二甲基甲酰胺和二氧雜環(huán)己烷的混合溶劑中所制成的溶液，加入到85克r-甲基-L-谷氨酸N-羧酸酐和85克氨基甲酸乙酯-預(yù)聚物〔異佛爾酮二異氰酸酯和聚丁二醇(polytetramethylene glycol)的反應(yīng)產(chǎn)物(由三菱化學(xué)工業(yè)有限公司制造，以下稱為PTMG 2000)，NCO對(duì)OH的比例為2∶1〕溶于600克容積比為7∶3的二甲基甲酰胺和二氧雜環(huán)己烷的混合溶劑中所配制成的溶液，這樣得到的混合物在30℃反應(yīng)2小時(shí)，隨后將4.6克三乙胺溶于41.4克容積比為7∶3的二甲基甲酰胺和二氧雜環(huán)己烷的混合溶劑中所得溶液加入這種反應(yīng)混合物，再讓這樣得到的混合物在30℃反應(yīng)2小時(shí)，以獲得聚-r-甲基-L-谷氨酸-N-羧酸酐和聚氨基甲酸乙酯的共聚物，這種共聚物的粘度為18688厘泊(CPS)，在25℃以每分鐘0.5轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，由B-型粘度計(jì)測(cè)定出來(lái)的。
這樣得到的共聚物均勻地溶解在容積比為7∶3的二甲基甲酰胺和二氧雜環(huán)己烷的混合溶劑中，以得到固體含量為18.1%，在25℃時(shí)粘度為8800厘泊的均勻溶液，并在低于40℃的溫度下進(jìn)行溶解操作。
再把這樣得到的溶液倒在玻璃板上，用厚度為250μ的刮刀(doctor knife)將其制成膜，讓這樣得到的膜在室溫下在玻璃板上保留90分鐘，然后在室溫下讓膜和玻璃板一起在真空條件下干燥12小時(shí)，再將這樣處理過(guò)的膜連同玻璃板一起浸在水里。盡管這時(shí)膜本身能從玻璃板上脫落下來(lái)，但仍要繼續(xù)浸泡在水里，經(jīng)過(guò)12小時(shí)的浸泡，將膜從水里取出來(lái)，放到大氣里干燥，然后進(jìn)行真空干燥。
水蒸汽或者甲烷氣通過(guò)這種由聚-r-甲基-L-谷氨酸-N-羧酸酐和聚氨基甲酸乙酯的嵌段共聚物所制成膜的滲透率是用以下方法測(cè)定的。
水蒸氣通過(guò)上述分離膜的滲透率表示為RH20(厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱)，是根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM-E-96使水蒸汽在38℃，相對(duì)濕度(RH)為90%時(shí)通過(guò)上述制得的膜測(cè)定出來(lái)，并將所得數(shù)值換算為滲透率。
甲烷通過(guò)上述分離膜的滲透率表示為RcH4(厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱)，是用氣相色譜法通過(guò)測(cè)定甲烷氣透過(guò)安放了膜并保持38℃的等壓滲透盒的量，然后用校準(zhǔn)曲線確定滲透過(guò)的甲烷氣體量而得到的。測(cè)定的結(jié)果列于表1。
例2到例4在例2到4里，通過(guò)與例1相同的步驟，來(lái)分別制備分離膜，只是例2聯(lián)合采用鐵板和厚度為300μ的刮刀，例3聯(lián)合采用鐵板和厚度為500μ的刮刀，例4聯(lián)合采用玻璃板和厚度為500μ的刮刀來(lái)代替例1采用的玻璃板和厚度為250μ的刮刀，測(cè)定結(jié)果也列于表1。
例5通過(guò)與例3相同的步驟，將溶液倒在鐵板上并成膜后，使膜在60℃在齒輪干燥箱里(gear-oven)干燥30分鐘，再在80℃干燥30分鐘，然后將膜在水里浸泡12小時(shí)。再把膜從水里取出來(lái)，并在60℃在齒輪干燥箱里(goar oven)干燥30分鐘。其結(jié)果也列于表1。
表1
注1)用ASTM-E-96方法測(cè)定。
2)用等壓的滲透盒方法測(cè)定。
例6將例1制備的分離膜安裝在滲透盒(金屬制)里，讓盒在恒溫器里保持60℃。借助外力將甲烷氣通入裝有60℃水的壓力釜里，再將這樣得到的甲烷和水蒸汽的氣體混合物，在2.9公斤/厘米2的總壓力下經(jīng)過(guò)保溫管通入滲透盒。
將在滲透盒里通過(guò)分離膜滲透的氣體混合物通入卡爾-費(fèi)希爾-型微量測(cè)濕計(jì)，以測(cè)定氣體混合物的濕含量，滲透的氣體混合物里的甲烷含量是用干燥劑將氣體混合物干燥后，用氣相色譜法測(cè)定出來(lái)的。
測(cè)定的結(jié)果列出如下1)RM2O]]>＝9.4×104厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱;
2)RCH4]]>＝5.6×106厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱;
3)RH2O/RCH4]]>＝16權(quán)利要求
1.從含有水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，其特征在于，將所述氣體混合物與分離膜接觸，分離膜主要是由將聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子鏈所得到的共聚物來(lái)制備的。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的方法，其特征在于，所述共聚物是在胺存在的條件下，將N-羧基α-氨基酸酐與其末端有異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物共聚而得到的。
專利摘要
本發(fā)明是一種從含水蒸汽和甲烷的氣體混合物中分離水蒸汽的方法，其過(guò)程是將含水蒸汽和甲烷的氣體混合物與分離膜接觸，這種分離膜是由將聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)分子引入聚氨基酸分子鏈而得到的共聚物制成的。
文檔編號(hào)B01D71/54GK85101276SQ85101276
公開(kāi)日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者岡田宗久, 今野, 勲內(nèi)田, 慎治 申請(qǐng)人:三菱化成工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan