專利名稱:纖維狀雙烯選擇加氫催化劑及其制法的制作方法
本發(fā)明屬于石油產(chǎn)品的選擇加氫精制，更具體地說主要涉及一種裂解汽油雙烯選擇加氫的催化劑。眾所周知，石油烴類裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的同時(shí)伴生含有高濃度雙烯、單烯及芳烴的裂解汽油，其中的單烯烴及芳烴有利于提高汽油的辛烷值，但雙烯烴的存在則會(huì)使汽油變得不穩(wěn)定。為此，Kellogg公司于1961年開發(fā)了兩段加氫精制工藝。一段加氫使其中的雙烯烴變成單烯烴以制取穩(wěn)定汽油;如果要提取芳烴尚須二段加氫使單烯烴變?yōu)橥闊N。本發(fā)明的催化劑主要用于裂解汽油的一段加氫精制，當(dāng)然，改變催化劑的配方及工藝操作條件，亦可用于和H2反應(yīng)的其他技術(shù)領(lǐng)域：
的不飽和烴的選擇加氫，如炔烴或雙烯的加氫精制。
目前工業(yè)上用于一段加氫精制的催化劑主要是Ni/Al2O3或Pd/Al2O3載體為多孔的顆粒Al2O3。由于炔烴或雙烯的加氫是快速反應(yīng)，擴(kuò)散控制往往成為提高催化劑效率的控制因素，所以這類催化劑難以在高空速下運(yùn)轉(zhuǎn)。一般空速在3時(shí)-1以下，而且選擇性差。此外，高溫下不穩(wěn)定的雙烯或炔烴容易在催化劑表面形成膠質(zhì)，使催化劑很快失活，催化劑不得不頻繁活化和再生。因此，希望雙烯加氫催化劑有較高的低溫活性，使反應(yīng)器中物料維持較大比例的液相，以使催化劑表面的聚合物被“沖洗”掉，從而延長催化劑的壽命。為了克服擴(kuò)散控制，日本特許昭和47-35670把PH＝2.0～4.8的Pt鹽浸漬在粒狀無機(jī)多孔載體的表面上，制成表皮型催化劑。為了克服炔烴及雙烯在催化劑表面的聚合所生成的“綠油”及固體聚合物，美國專利U.S.P4，061，724和U.S.P4，073，865，英國專利U.K.P1，574，840以及歐洲專利E、P、O.058，014A，采用SiO2作金屬Pd或Pt的載體，這種多晶SiO2是一種具有低酸度及規(guī)劃多孔結(jié)構(gòu)的晶體，可以減少催化劑表面高分子聚合物“污染”所引起的效率損失。由于這些催化劑仍然采用粒狀載體，上述努力都未能達(dá)到予期的效果。
本發(fā)明的任務(wù)在于制備一種低溫活性高、選擇性好、表面酸度低，炔烴及雙烯烴在表面聚合少的穩(wěn)定催化劑。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征是催化劑采用多孔的纖維載體。這種載體可以是比表面大于20m2/g、孔體積大于0.1mg/g，直徑只有＜5μm的碳纖維或Al2O3纖維或含硅Al2O3纖維。其最佳比表面為50-200m2/g，最佳孔體積為0.1-0.3ml/g。為此，必須把特制的碳纖維在150-350℃(最佳在200-250℃)的空氣中焙燒，把特制的Al2O3纖維或含硅Al2O5纖維在750-1100℃(最佳800-900℃)的空氣中焙燒成比表面為20-150m2/g，孔體積0.1-0.25ml/g的η-Al2O3。采用共浸法或分浸法將幾種活性金屬載于已處理過的纖維載體上，其中至少有一種貴金屬Pd或Pt，其含量為0.05～2W%(對載體)，最佳是0.3～0.7W%，至少有一種其他金屬做為助劑，如Na、K、Li、Mg或稀土元素，其含量為0.01-5W%(對載體)，最佳是0.05-3W%，催化劑的制法如下(一)配制金屬含量為0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液。
(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH調(diào)節(jié)為0.1-5或2-4。
(三)把已處理過的載體按每克纖維載體10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸漬1-8小時(shí)。
(四)用過濾法或離心法移去母液。
(五)用去離子水反復(fù)洗滌浸漬后的催化劑至無Cl-1。
(六)在110-120℃下干燥4-8小時(shí)。
(七)以Al2O3或含硅Al2O3纖維為載體的催化劑在400-500℃或420-450℃的空氣中焙燒6-8小時(shí)。以碳纖維為載體的催化劑在150-350℃或200-250℃焙燒4-8小時(shí)。
(八)在100-400℃或280-350℃的H2中還原上述催化劑或用濕法還原之。
本發(fā)明催化劑的另一主要技術(shù)特征是表面酸度低，金屬分散度高。這種催化劑的制法如下(一)把800-900℃焙燒過的含硅Al2O3纖維在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸漬24-100小時(shí)，移去母液，瀝干。
(二)將上述含硅Al2O3纖維在Pd濃度為0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的鈀氨絡(luò)合物水溶液中浸漬24-72小時(shí)。然后按上述步驟過濾、洗滌、干燥、焙燒、還原。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑用于裂解汽油雙烯選擇加氫有非常突出的優(yōu)點(diǎn)。
首先，它顯示了很高的初活性。一般工業(yè)上所采用的液體空速都在3時(shí)-1以下，歐洲專利EPO，058，014液體空速為0.5-6時(shí)-1，而本發(fā)明的液體空速為數(shù)十至數(shù)百，即比已有技術(shù)高1～2個(gè)數(shù)量級，這大大減少了催化劑的用量，縮小了所需設(shè)備的尺寸。本發(fā)明催化劑用于雙烯加氫的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1 纖維催化劑用裂解汽油雙烯加氫初活性
加氫前裂解汽油的性質(zhì)為鎦程60-140℃，砷含量＜0.02μg/ml，雙烯值為20gI/100g油，溴價(jià)為50gBr/100g油。加氫后的雙烯值都低于工業(yè)上對裂解汽油產(chǎn)品要求。即雙烯值低于0.5gI/100g油。本發(fā)明催化劑的活性高的原因之一就在于纖維狀載體比粒狀載體的傳質(zhì)阻力小，減少了反應(yīng)過程中的擴(kuò)散控制的影響。
本發(fā)明催化劑的另一突出的優(yōu)點(diǎn)是它具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。壽命試驗(yàn)表明在溫度40℃，壓力40kg/cm2，氫/油比0.5mcl，液體空速在40hr-1下，用裂解汽油雙烯選擇加氫連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，活性不下降，產(chǎn)品雙烯值仍低于0.5gI/100g油，選擇性接近100%。運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，再將液體空速提高到120h-1，產(chǎn)品仍合格。我們將本發(fā)明的催化劑與日本Engelhard公司的選擇加氫催化劑PGC(0.3%Pd-Al2O3)的性能加以對比，其結(jié)果列于表2。
表2 Pd-Al2O3纖維催化劑與Pd-Al2O3粒狀催化劑性能對比
由表2可知，兩種催化劑都是將0.3%的Pd載于Al2O3，所不同是本發(fā)明的載體是纖維狀的，PGC是粒狀的。此外，本發(fā)明的纖維Al2O3經(jīng)氨水浸后，降低了表面的酸度。正是由于這些差別，使得本發(fā)明幾乎在常溫下進(jìn)行雙烯選擇加氫也比一般工業(yè)上用的催化劑及國外同類催化劑的活性高一個(gè)數(shù)量級。由于反應(yīng)溫度低，催化劑表面酸度低，所以大大減少了雙烯或炔烴在催化劑表面生成膠態(tài)聚合物的可能性，既使生成少量的膠質(zhì)，也會(huì)被液相的反應(yīng)物或產(chǎn)品沖洗掉，而不至于讓膠質(zhì)復(fù)蓋催化劑的活性中心。所以本發(fā)明的催化劑在表2的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后再把空速提高到100h-1以上，產(chǎn)品的雙烯值小于0.1gI/100g油，但PGC的催化劑在表2的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)150小時(shí)后，產(chǎn)品的雙烯值就大于0.8gI/100g油了。反應(yīng)溫度低，使進(jìn)料基本上為液相，這不僅使催化劑表面不斷“更新”，延長了催化劑的壽命，而且降低了能耗。
實(shí)施例1纖維Al2O3的物理性質(zhì)如下比表面93cm2/g孔體積0.13ml/g，平均孔徑28
，單絲直徑3-5μ，晶相η-Al2O3。
10gAl2O3纖維在去離子水中煮沸20分鐘，移去水分，瀝干。在含Pd1mg/ml的50mlPdCl2水溶液中加入160ml去離子水，用0.5NK2CO3把上述溶液的PH調(diào)節(jié)為3.5-4.0。將瀝干的10gAl2O3纖維在該溶液中浸漬2-6小時(shí)，其間不斷翻動(dòng)。之后，將浸漬后的Al2O3纖維抽濾至干，用去離子水洗至濾液中無Cl-1。上述催化劑在120℃干燥4-6小時(shí)，再在420-450℃焙燒6-8小時(shí)。在260-350℃的H2中還原。
實(shí)施例2含Si-Al2O3纖維的物理性質(zhì)如下比表面128.7m2/g，孔體積0.13ml/g，平均孔徑20
，單絲直徑3-5μ，晶相η-Al2O3，硅含量2.8%，Lewis酸0.03mmol/g吡啶。
10g含Si-Al2O3纖維在0.5N的氨水中浸漬48小時(shí)，傾析、瀝干。取含Pd3mg/ml的溶液12ml，加0.5N氨水12ml，并加去離子水稀釋至50ml，使該溶液的PH大于8，將處理過的10g含硅的Al2O3纖維在該溶液中浸漬48-72小時(shí)。然后按實(shí)施例1所述的步驟過濾、洗滌、干燥、活化、還原。
權(quán)利要求
1.一種用于雙烯烴選擇加氫的催化劑，它可以由活性金屬Pd或Pt載于多孔粒狀A(yù)l2O3、SiO2沸石或活性碳上組成，本發(fā)明的特征在于采用表面大于20cm2/g，孔體積大于0.1ml/g的多孔纖維狀載體。
2.如權(quán)利要求
1所述催化劑，其特征在于含有0.05-2W%(對載體)的Pd或Pt或其混合物，0.01-5W%(對載體)的Na、K、Li、Mg或稀土的鹽類或其兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求
2所述催化劑，其特征在于含有0.05-0.7W%(對載體)的Pd或Pt或其混合物，0.05-3W%(對載體)的N2、K、Li、Mg或稀土的鹽類或其兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求
1、2或3所述催化劑，其特征在于所述多孔纖維狀載體比表面為20-200m2/g、孔體積為0.1-0.3ml/g的Al2O3纖維、含硅Al2O3纖維或者碳纖維。
5.一種如權(quán)利要求
4所述碳纖維的予處理方法，其特征是在150-350℃或200-250℃的空氣中焙燒。
6.一種如權(quán)利要求
4所述Al2O3纖維或含硅Al2O3纖維的予處理方法，其特征是在750～1100℃或800-900℃的空氣中焙燒成比表面為20-150m2/g、孔體積為0.1-0.25ml/g η-Al2O3或其他形態(tài)的Al2O3纖維。
7.如權(quán)利要求
3所述催化劑，其特征在于各組份的重量比為Al2O3∶Pd∶K＝100∶0.2-0.7∶0.05-2.0。
8.如權(quán)利要求
3所述催化劑，其特征在于各組份的重量比為含硅的Al2O3∶Pd＝100∶0.05-0.7。
9.一種如權(quán)利要求
1、2、3、7或8所述催化劑的制法，其特征在于采用共浸法或分浸法，其步驟如下(一)配制Pd或Pt或其混合物金屬含量為0.5-10mg/ml的PdCl2、Pd(NO3)2或H2PtCl6的水溶液(二)用Na2CO3或K2CO3把上述溶液的PH值調(diào)節(jié)為0.1-5或2-4。(三)把已處理過的載體按每克纖維載體10-50ml溶液的比例在15-35℃或20-30℃浸漬1至8小時(shí)。(四)用過濾法或離心法移去母液。(五)用去離子水反復(fù)洗滌浸漬后的催化劑至無Cl-。(六)在110-120℃下干燥4-8小時(shí)。(七)以Al2O3或含硅Al2O3纖維為載體的催化劑在400℃-500℃或420-450℃的空氣中焙燒6-8小時(shí)。以碳纖維為載體的催化劑在150-350℃或200-250℃焙燒4-8小時(shí)。(八)在100-400℃或280-350℃的H2中還原上述催化劑或用濕法還原之。
10.一種如權(quán)利要求
9所述催化劑制法，其特征在于(一)把800-900℃焙燒過的含硅Al2O3纖維在0.1-2N或0.5-1N的氨水中浸漬24-100小時(shí)，移去母液、瀝干。(二)將上述含硅Al2O3纖維在Pd濃度為0.5-10mg/ml、PH＝7-12或8-10的鈀氨絡(luò)合物水溶液中浸漬24-72小時(shí)。
11.一種把權(quán)利要求
1、2、3、7或8所述催化劑用作加氫精制的方法，其特征在于它是石油產(chǎn)品中炔烴或雙烯烴的選擇加氫。
12.一種如權(quán)利要求
11所述催化劑用于裂解汽油雙烯選擇加氫的方法，其特征是反應(yīng)溫度低于100℃，反應(yīng)壓力30-60kg/cm2，液體空速10-600ml/g·h，產(chǎn)品雙烯值0.1gI/100g油。
13.如權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度40-60℃，反應(yīng)壓力40-60kg/cm2，液體空速40-500ml/g·h，產(chǎn)品雙烯值0.1gI/100g油。
專利摘要
一種主要用于裂解汽油雙烯選擇加氫的纖維載體催化劑，其活性組分至少包含0.2-1％的Pd或Pt和至少包含0.05％-2％的Na、K、Li、Mg或稀土元素的一種。多孔纖維載體的比表面大于20m
文檔編號(hào)B01J32/00GK85100761SQ85100761
公開日1986年9月24日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者肖棟然, 彭少逸, 葛世培, 康秉鑫 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan