本發(fā)明涉及膜分離，具體涉及一種復(fù)合碳分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳分子篩是由聚合物通過高溫熱解制備而成的一種新型碳基膜材料，主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.3-1.0nm。碳分子篩具有優(yōu)異的氣體分離性能，良好的熱、化學穩(wěn)定性，在氣體分離領(lǐng)域尤其是小分子氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如空氣中氧氣與氮氣富集與分離、二氧化碳的分離與回收、氫氣的回收、低碳烴的分離利用等等，還可以用于在膜反應(yīng)器等眾多方面。碳分子篩分離氣體機理主要有吸附平衡與動力學分離兩種。基于動力學分離，理論上一般認為當碳分子篩的孔徑分布均勻、介于兩種氣體直徑之間且接近待分離組分的氣體分子直徑時，混合氣體在其孔內(nèi)的擴散速度或吸附速率有所不同，從而實現(xiàn)對氣體的分離。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，以聚酰胺酸為前驅(qū)體，熱解炭化，化學結(jié)構(gòu)在熱解過程中經(jīng)過低溫熱解和高溫炭化，低溫熱解發(fā)生亞酰胺化和結(jié)構(gòu)重整，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成炭微晶，炭微晶的無序堆積構(gòu)成了復(fù)合碳分子篩的無序孔道結(jié)構(gòu)，孔道蜿蜒曲折、路徑長，氣體在孔道中滲透擴散時間長、阻力大，氣體滲透通量低。聚酰亞胺碳分子篩至今未能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其主要原因是現(xiàn)有碳分子篩不僅強度低，而且氣體滲透性差。相比之下，使用機械強度高的支撐炭膜進行性能優(yōu)化，成為了實現(xiàn)炭膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。支撐炭膜是將炭膜前驅(qū)體通過不同的方法涂覆在支撐體上，熱解制備的復(fù)合炭膜。而浸漬法作為一種操作簡單、應(yīng)用廣泛的制備方法，其原理是將支撐體浸入到前驅(qū)體中，靜置一段時間，使前驅(qū)體滲透到支撐體的表面孔道中，并通過干燥、炭化等熱處理，但是現(xiàn)有技術(shù)中通過浸漬法制備的炭膜厚度不均一，甚至發(fā)生龜裂。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合碳分子篩及其制備方法，解決以下技術(shù)問題：

2、現(xiàn)有的聚酰亞胺碳分子篩不僅強度低，而且氣體滲透性差，至今未能實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

3、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

4、一種復(fù)合碳分子篩的制備方法，包括如下步驟：巰基化多孔支撐體在涂膜液中浸漬處理后取出、干燥，得到預(yù)處理分子篩；預(yù)處理分子篩進行碳化處理，得到復(fù)合碳分子篩；

5、涂膜液為含1-10wt%改性聚酰胺酸的溶液；

6、改性聚酰胺酸的制備方法包括如下步驟：

7、s1：氮氣氛圍中，將苯代三聚氰胺、n,n-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)釜中，加入1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，控制溫度60-70℃，保溫反應(yīng)1-2h，加水析出、抽濾、洗滌、干燥，得到聚酰胺酸；

8、s2：氮氣氛圍中，將聚酰胺酸、n-甲基-2-吡咯烷酮加入反應(yīng)釜中分散均勻，加入3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，控制溫度55-65℃，保溫反應(yīng)3-6h，加水中止反應(yīng)，甲醇洗滌、干燥，得到有機硅改性聚酰胺酸；

9、s3：將有機硅改性聚酰胺酸、5-羥基-2-戊烯、去離子水加入反應(yīng)釜中超聲分散均勻，常溫條件下攪拌反應(yīng)9-12h、抽濾、干燥，得到改性聚酰胺酸。

10、作為本發(fā)明的進一步方案：涂膜液由改性聚酰胺酸和溶劑組成；所述溶劑為無水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃中的任意一種。

11、作為本發(fā)明的進一步方案：s1中苯代三聚氰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的添加比為10g：100-200ml：10-13g。

12、作為本發(fā)明的進一步方案：s2中聚酰胺酸、n-甲基-2-吡咯烷酮、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的添加比為10g：100-200ml：4-6g。

13、作為本發(fā)明的進一步方案：s3中有機硅改性聚酰胺酸、5-羥基-2-戊烯、去離子水的添加比為10g：0.5-1.5g：100-200ml。

14、作為本發(fā)明的進一步方案：巰基化多孔支撐體的制備方法包括如下步驟：

15、a1：將咪唑-2-甲醛、去離子水一加入反應(yīng)釜中分散均勻,將六水合硝酸鋅、去離子水二共混后加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，離心、洗滌，得到組分一；

16、a2：將組分一、甲醇加入反應(yīng)釜中分散均勻，加入5-氨基-1-巰基戊烷，升溫回流反應(yīng)1-2h，甲醇洗滌、干燥，得到巰基化多孔支撐體。

17、作為本發(fā)明的進一步方案：a1中咪唑-2-甲醛、去離子水一、六水合硝酸鋅、去離子水二的添加比為10g：15-30ml：8-10g：15-30ml。

18、作為本發(fā)明的進一步方案：a2中組分一、甲醇、5-氨基-1-巰基戊烷的添加比為10g：100-200ml：2-6g。

19、作為本發(fā)明的進一步方案：碳化處理的具體程序為：

20、一段升溫：升溫速率15-25℃/min，常溫條件下升溫至t1=300-350℃；

21、二段升溫：升溫速率5-10℃/min，t1條件溫度下升溫至t2=800-850℃；

22、三段升溫：升溫速率1-5℃/min，t2條件溫度下升溫至850-900℃，保溫處理2-5h。

23、作為本發(fā)明的進一步方案：碳化處理在惰性氣體氛圍中進行；惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的任一種；惰性氣體流量500-1500ml/min。

24、作為本發(fā)明的進一步方案：復(fù)合碳分子篩的制備方法中干燥的具體步驟為：惰性氣體氛圍中，置于80-100℃中烘干3-6h；再置于130-160℃中烘干3-6h，自然冷卻至室溫；所述惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的任一種，惰性氣體流量100-500ml/min。

25、一種復(fù)合碳分子篩,由上述任意一項制備方法制成。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、（1）本技術(shù)利用咪唑-2-甲醛和六水合硝酸鋅反應(yīng)，制備一種類沸石咪唑酯骨架材料，即組分一；并利用組分一上的醛基基團與5-氨基-1-巰基戊烷的氨基發(fā)生縮胺反應(yīng)，得到巰基化多孔支撐體。本技術(shù)以苯代三聚氰胺、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐為原料聚合得到聚酰胺酸；并利用聚酰胺酸的羧基基團與3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的異氰酸酯基團反應(yīng)，得到有機硅改性聚酰胺酸；最后利用接枝有硅氧烷基團的有機硅改性聚酰胺酸與5-羥基-2-戊烯發(fā)生脫水縮合，得到改性聚酰胺酸。本技術(shù)利用改性聚酰胺酸制備涂膜液，將本技術(shù)制備的巰基化多孔支撐體在涂膜液中浸漬處理，巰基化多孔支撐體表面的巰基基團與改性聚酰胺酸發(fā)生點擊反應(yīng)，改性聚酰胺酸與巰基化多孔支撐體通過化學鍵連接，有效提高聚酰胺酸在巰基化多孔支撐體表面分散的均勻性。

28、（2）本技術(shù)制備的改性聚酰胺酸作為前驅(qū)體熱解炭化，化學結(jié)構(gòu)在熱解過程中經(jīng)過低溫熱解和高溫炭化，低溫熱解發(fā)生亞酰胺化和結(jié)構(gòu)重整，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成炭結(jié)構(gòu)的雛形；高溫炭化發(fā)生劇烈的熱分解和熱縮聚反應(yīng)，并且在高溫炭化過程中聚酰胺酸分子鏈上均勻連接的有機硅分子鏈無機化形成二氧化硅，有效調(diào)節(jié)復(fù)合碳分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，熱解炭化后形成的分子篩結(jié)構(gòu)疏松，有利于氣體滲透擴散。

29、本技術(shù)制備的巰基化多孔支撐體具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、均一、機械強度高的特點，有效改善分子篩材料的機械強度；本技術(shù)以改性聚酰胺酸為制膜液，對支撐體表面進行修飾，實現(xiàn)了在較大孔隙結(jié)構(gòu)支撐體上制備具有高滲透性、高分離選擇性的分子篩；本技術(shù)制備的巰基化多孔支撐體與改性聚酰胺酸協(xié)同作用，成膜效果好。