本發(fā)明屬于光催化劑領域，具體涉及一種三元硫族化合物異質結催化材料及其合成方法和應用。

背景技術：

1、近年來，znmin2s3+m（m=1-5）作為一種新型層狀結構的三元硫族化合物，因其可通過調整鋅（zn）和銦（in）比例來優(yōu)化電子結構，并擁有適宜的帶隙，從而在光催化領域引起了人們的廣泛關注。由于其原子層狀結構和合適的帶隙結構，已成為光催化降解污染物的熱點。znmin2s3+m的層狀結構可以縮短光產(chǎn)生載流子的擴散距離，為光化學反應提供了較大的比表面積和豐富的活性位點。重要的是，znmin2s3+m的能帶結構可以通過增加s-zn-s層來調節(jié)，從而改變氧化還原電位。

2、znin2s4由于其-sh表面活性位點、高物理化學穩(wěn)定性和合適的能帶結構，具有選擇性c-h鍵活化和有機底物脫氫轉化等優(yōu)點。利用這些優(yōu)勢，znin2s4在克服緩慢的電荷轉移方面具有巨大潛力。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了各種策略來促進znin2s4上的電荷遷移，包括異質結結構、雜質摻雜和助催化劑負載。然而，這些修飾方法主要影響的是表面或活性位點區(qū)域的電荷分離效率，對于載流子重組頻繁發(fā)生的材料內部區(qū)域，即體相區(qū)域，它們的處理作用相對有限。此外，由于氧化還原過程的電荷轉移受限，主要的基面硫原子比邊緣硫位點表現(xiàn)出較低的活性。因此，這就需要同時解決體表面電荷分離和空間電荷轉移的難題。

3、隨著促進光生載流子分離的發(fā)展，在非中心對稱半導體中構建極化電場已成為有效策略之一。相較于傳統(tǒng)的硫銦鋅（znin2s4）材料，zn2in2s5對污染物降解的光催化動力學具有最合適的導帶水平和帶隙，同時，其沿[001]晶面方向的固有自發(fā)極化，可以促進體相中的電荷分離。然而，它仍存在電子空穴對容易聚集和光生載流子快速重組等缺點，單個光催化劑的光催化活性仍不滿足要求。

4、異質結的構建被證明是提高空間界面光生載流子的分離和轉移，從而增強材料光催化活性的有效策略。bi19s27br3作為一種金屬鹵化物，具有優(yōu)良的導電性、較高的光吸收能力和足夠的負導帶（cb）位置，保證了光激發(fā)電子具有較強的還原能力。這些固有特性使得bi19s27br3在污染物降解研究中具有廣闊的應用前景。然而，bi19s27br3過窄的帶隙（約?1.48ev）導致光生電荷載流子重組率較高，嚴重影響了光催化性能。

5、因此，本發(fā)明開發(fā)了一種三元硫族化合物異質結催化材料的合成方法，合成了一種zn2in2s5/bi19s27br3?z型異質結，在可見光照射下光降解污染物雙酚a。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種三元硫族化合物異質結催化材料的合成方法，以簡單的工藝制備一種可見光吸收更強、體表面和空間電荷分離效率更高、穩(wěn)定性更好、可重復利用、可實現(xiàn)光催化降解有機污染物的三元硫族化合物異質結催化材料。

2、本發(fā)明的另一目的是提供一種三元硫族化合物異質結催化材料。

3、本發(fā)明的第三目的是提供一種三元硫族化合物異質結催化材料的應用。

4、本發(fā)明的技術方案是：

5、（一）

6、一種三元硫族化合物異質結催化材料的合成方法，包括以下步驟：

7、a、將一定摩爾比的zncl2、incl3·4h2o溶于乙醇水溶液中，攪拌后，向混合溶液中加入適量硫代乙酰胺并繼續(xù)攪拌，隨后將溶液進行水熱反應，冷卻至室溫后，離心收集所得產(chǎn)物，洗滌，然后干燥至恒重，得到材料zn2in2s5；

8、b、將一定質量比的zn2in2s5、硫脲、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴化物、bi(no3)3·5h2o分散在無水乙醇中，80-100?khz頻率下超聲分散后將混合物進行水熱反應，冷卻至室溫后，離心分離，并洗滌，然后干燥至恒重，得到灰黑色粉末材料zn2in2s5/bi19s27br3，即為三元硫族化合物異質結催化材料。

9、作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟a中，zncl2、incl3·4h2o和硫代乙酰胺的摩爾比為1:1-2:2.5-4。

10、作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟a中，水熱反應溫度為140-180℃，水熱反應時間為10-14?h。

11、作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟b中，zn2in2s5、硫脲、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴化物、bi(no3)3·5h2o的質量比為50-100:4-5:20:1。

12、作為本發(fā)明的進一步改進，在步驟b中，水熱反應溫度為120-140℃，水熱反應時間為10-14?h。

13、（二）

14、一種三元硫族化合物異質結催化材料，由上述三元硫族化合物異質結催化材料的合成方法制得。

15、硫銦鋅（znmin2s3+m）是一種三元硫族化合物，通過改變鋅/銦的比例可以調節(jié)其能帶結構，將znmin2s3+m和具有匹配帶隙的半導體耦合在一起構建異質結是推動電荷分離和改善光吸收從而提高光催化性能的有效策略。傳統(tǒng)的硫銦鋅（znin2s4）材料中主要的基面硫原子比邊緣硫位點表現(xiàn)出較低的活性，導致其體相載流子重組率較高，而zn2in2s5具有比傳統(tǒng)znin2s4材料獨特的電子特性，固有自發(fā)極化的存在可以促進體相中的電荷分離。此外，匹配的能級結構和互補的可見光吸收使得構建的z型異質結構可以將zn2in2s5的光生電子跨異質結界面轉移到bi19s27br3上，減少了電子-空穴對的重組，極大增強了空間界面電荷轉移效率。

16、與zn2in2s5的價帶（~1.95?ev）相比，bi19s27br3的價帶位置更負（~?0.18?ev），甚至接近于zn2in2s5的導帶位置（~?-0.56?ev）。因此，在bi19s27br3和zn2in2s5材料之間建立直接的?z?型異質結可提高空間界面電荷載流子的分離效率，并最大限度地提高激發(fā)電子的還原能力。

17、（三）

18、一種三元硫族化合物異質結催化材料在光催化降解有機污染物的應用。當材料被可見光激發(fā)后，生成的光生電子-空穴對具有更高的氧化還原能力，使得其與水分子和溶解氧反應后生成多種類的活性氧化物質，以高效降解污染物。

19、進一步地，有機污染物包括雙酚a，還包括阿特拉津、卡馬西平、四環(huán)素、羅丹明b等。作為優(yōu)選，本發(fā)明zn2in2s5/bi19s27br3在光催化條件下，對雙酚a具有格外優(yōu)異的降解效果。一方面，光催化材料zn2in2s5/bi19s27br3在可見光條件照射下被光激發(fā)生成光生電子和光生空穴，匹配的能級位置使得zn2in2s5導帶的光生電子跨異質結界面轉移到bi19s27br3價帶，這種z型電荷傳輸機制不僅促進了載流子分離，而且保留了強氧化還原能力，促進了空間電荷轉移。另一方面，在固有自發(fā)極化電場的存在下進一步誘導zn2in2s5材料表面光生電子-空穴對源源不斷的產(chǎn)生，促進了體表面電荷分離，從而顯著提高電荷分離效率。最終使污染物被表面活性氧或羥基、空穴氧化，最終生成水和二氧化碳。

20、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過構建異質結將zn2in2s5和bi19s27br3復合，構造出一種體表面和空間界面載流子分離能力更強、吸光范圍覆蓋全可見光譜、催化活性更高的三元硫族化合物異質結催化材料—zn2in2s5/bi19s27br3。通過構建異質結的方式將zn2in2s5和全可見光譜吸收材料bi19s27br3復合，成功實現(xiàn)zn2in2s5/bi19s27br3復合光催化納米材料的光生電子-空穴對在異質界面發(fā)生分離，避免了單一納米材料存在的帶隙中電子-空穴重組問題，匹配的能級位置排列使二者可以加速光生電荷的遷移與分離。通過異質結的構建更加有效地增強異質結界面電荷分離與電子轉移，大幅提高光催化活性。最終，該zn2in2s5/bi19s27br3光催化體系實現(xiàn)了有效的污染物降解，且具有合成方法簡單、穩(wěn)定性好、可重復利用的特點。