本發(fā)明屬于膜，具體涉及一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膜分離技術(shù)是一種以分離膜為核心，利用膜的高效選擇透過性實現(xiàn)對料液不同組分的分離、純化和濃縮的一門新興技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，具有分離效率高、選擇性好、能耗低、應(yīng)用范圍廣等特點，目前膜分離領(lǐng)域較火熱和具挑戰(zhàn)性的是制備具有納米級孔道的超薄均孔膜，為實現(xiàn)更高的水通量和更好的分離精度。

2、金屬多酚網(wǎng)絡(luò)是由天然植物多酚與過渡金屬離子一步快速組裝構(gòu)建得到的，由于多酚含有豐富的酚羥基而具有普適粘附性，同時具有合適的理論孔徑(0.2～0.8nm)。但多酚與金屬離子的快速組裝導(dǎo)致其動力學(xué)不可控，從而導(dǎo)致膜的厚度和孔徑不可控，難以實現(xiàn)高精度的分離，并且常規(guī)方法制備的納米薄膜需搭載多孔基底，制備得到的復(fù)合膜的分離性能往往受到基底自身聚合物性質(zhì)的影響。比如專利cn104984666a公開了一種金屬多酚薄膜及其制備方法與應(yīng)用，通過多酚溶液與金屬鹽溶液混合沉積在多孔基膜上得到金屬多酚薄膜，由于多酚與金屬離子的配位速度極快，難以實現(xiàn)薄膜厚度和孔徑的精確調(diào)控，此外，采用共沉積方法制得的薄膜會受到多孔基底自身結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，同時基底的存在會增加傳質(zhì)阻力，從而影響膜的分離性能；專利cn111203107a公開了一種多酚-鐵納米薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明通過控制水溶液中亞鐵離子的氧化過程調(diào)控分離皮層的形成速度和結(jié)構(gòu)，以獲得致密無缺陷的多酚-鐵納米薄膜，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的條件有效調(diào)控多酚-鐵納米薄膜分離皮層的厚度和孔徑，從而調(diào)控多酚-鐵納米薄膜的分離性能，但該方法制備的納米薄膜同樣會受到基底的限制，從而影響膜的分離性能。專利cn118767714a公開了一種金屬多酚納米薄膜及其在納濾分離中的應(yīng)用，該金屬多酚納米薄膜是在多孔支撐膜上通過油相中的金屬離子與水相中的多酚配體在界面處迅速組裝而形成，多酚和金屬離子的迅速配位會導(dǎo)致成膜反應(yīng)動力學(xué)不可控，薄膜厚度和孔徑難以精確調(diào)控，以致影響膜的分離性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問題]

2、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中納米薄膜厚度和孔徑難以調(diào)控以及納米薄膜需搭載多孔基底，制備得到的復(fù)合膜的分離性能受到基底自身結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響。

3、[技術(shù)方案]

4、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，主要通過界面組裝反應(yīng)，將兩種反應(yīng)單體分別溶于互不相溶的油水兩相中使二者在界面處進(jìn)行配位組裝并被限制在這個區(qū)域內(nèi)成膜，通過控制單體的擴散等來控制膜的生長，調(diào)控膜的厚度和孔徑，最終得到自支撐的納米薄膜，可以轉(zhuǎn)移到任意基底上應(yīng)用于不同分離場景。

5、本發(fā)明提供一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，包括如下步驟：

6、(1)將金屬鹽溶于有機溶劑，得到金屬鹽溶液；將多酚和氯化鈉溶于水中，得到多酚水溶液，并調(diào)節(jié)其ph；

7、(2)將金屬鹽溶液加入到多酚水溶液中，密封靜置反應(yīng)，通過界面組裝法在水油兩相界面上得到金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜。

8、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，所述金屬鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻中的一種或多種；優(yōu)選乙酰丙酮鐵。

9、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，所述有機溶劑為正己烷、甲苯、石油醚、二氯甲烷中的一種或多種；優(yōu)選正己烷。

10、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，金屬鹽溶液的濃度為0.12～0.4mg/ml，優(yōu)選0.2mg/ml。

11、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，所述多酚為單寧酸、鞣花酸、植酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚中的一種或多種；優(yōu)選單寧酸。

12、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，多酚水溶液中，多酚的濃度為2～8mg/ml，優(yōu)選2mg/ml。

13、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，調(diào)節(jié)多酚水溶液ph值為3～7，優(yōu)選為3。

14、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(1)中，多酚水溶液中，氯化鈉濃度為0.4～0.6mol/l，優(yōu)選0.4mol/l，目的是增強溶液的離子強度，防止多酚發(fā)生聚集。

15、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(2)中，金屬鹽和多酚的質(zhì)量比為1:1～100。

16、在本發(fā)明的一種實施方式中，步驟(2)中，密封靜置反應(yīng)時間為60～360min，密封靜置反應(yīng)溫度為25～30℃，進(jìn)一步地，密封靜置反應(yīng)時間優(yōu)選為60min，溫度優(yōu)選為25℃。

17、本發(fā)明還提供上述方法制備得到的自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜。

18、一種金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合膜，由上述自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜和基底組成。

19、在本發(fā)明的一種實施方式中，所述基底為聚丙烯腈超濾膜、聚偏氟乙烯超濾膜、聚氯乙烯超濾膜、聚丙烯超濾膜、聚醚砜超濾膜、醋酸纖維素超濾膜、多孔陽極氧化鋁膜中的一種或多種。

20、[有益效果]

21、(1)本發(fā)明采用界面組裝法在多酚水溶液和金屬鹽的有機溶液兩相界面處生長得到自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜；

22、(2)本發(fā)明通過調(diào)控界面組裝時間、反應(yīng)物濃度、氯化鈉濃度、有機溶劑種類、ph值、反應(yīng)溫度來調(diào)控自支撐納米薄膜的厚度和孔徑，從而調(diào)控納米薄膜的分離性能；

23、(3)本發(fā)明采用天然多酚與過渡金屬配位得到均勻致密的金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜，具有合適的孔徑(～0.4nm)，適用于有機小分子精確分離；

24、(4)本發(fā)明得到的自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜由于其普適粘附性，可以轉(zhuǎn)移到任意基底上應(yīng)用于多種分離場景。

技術(shù)特征：

1.一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述多酚為單寧酸、鞣花酸、植酸、鄰苯二酚、鄰苯三酚中的一種或多種；所述金屬鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻中的一種或多種；所述有機溶劑為正己烷、甲苯、石油醚、二氯甲烷中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，多酚水溶液中多酚的濃度為2～8mg/ml；多酚水溶液中氯化鈉濃度為0.4～0.6mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，金屬鹽溶液的濃度為0.12～0.4mg/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，調(diào)節(jié)多酚水溶液ph值為3～7。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，金屬鹽和多酚的質(zhì)量比為1:1～100。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，密封靜置反應(yīng)時間為60～360min，密封靜置反應(yīng)溫度為25～30℃。

8.權(quán)利要求1～7任一所述方法制備得到的自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜。

9.一種金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合膜，其特征在于，由權(quán)利要求8所述的自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜和基底組成。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合膜，其特征在于，基底為聚丙烯腈超濾膜、聚偏氟乙烯超濾膜、聚氯乙烯超濾膜、聚丙烯超濾膜、聚醚砜超濾膜、醋酸纖維素超濾膜、多孔陽極氧化鋁膜中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜的制備方法和應(yīng)用，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括：采用界面組裝法在多酚水溶液和金屬鹽的有機溶液兩相界面處生長得到自支撐金屬多酚網(wǎng)絡(luò)納米薄膜，通過調(diào)控界面組裝時間、反應(yīng)物濃度、離子強度、有機溶劑種類、pH值、反應(yīng)溫度來調(diào)控自支撐納米薄膜的厚度。該方法所使用原料綠色安全、容易獲得且價格低廉，符合綠色化學(xué)的需求。所制備的自支撐納米薄膜由于其普適粘附性可適用于多種基底，應(yīng)用于不同分離場景，具有良好的工業(yè)生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：呂嫣,劉穎,劉天西,林歆怡,黃海燕,王嬌嬌,萬兵杰
受保護的技術(shù)使用者：江南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23