本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備，具體涉及一種光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著大量建筑材料的應(yīng)用和日用品不斷的工業(yè)化生產(chǎn)，阻燃劑十溴聯(lián)苯醚的過度使用越來越嚴(yán)重，其低溴產(chǎn)物“逸散”至環(huán)境中而導(dǎo)致的生物毒性影響日益凸顯。殘留在水體、土壤中的污染物通過生物鏈的傳遞在人體中積累，進(jìn)而對人體健康形成潛在威脅。因此，迫切需要找到一種綠色高效降解十溴聯(lián)苯醚的方法。

2、目前，降解十溴聯(lián)苯醚的技術(shù)主要有高溫焚燒、吸附、生物降解、化學(xué)降解、光催化技術(shù)等。由于芳香鹵化物類阻燃劑具有耐高溫、焚燒后產(chǎn)生劇毒低溴產(chǎn)物的性質(zhì)，傳統(tǒng)的常規(guī)高溫焚燒技術(shù)在處理這類難降解有毒有機(jī)物會(huì)對環(huán)境造成巨大的污染；吸附技術(shù)具有易操作、低成本、高效率和不產(chǎn)生高毒性的副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，但其機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性較差且難以回收再利用；生物降解法對環(huán)境友好，但成本較高、降解效率較低難以得到廣泛應(yīng)用；光催化技術(shù)不僅方法簡單、投資運(yùn)行費(fèi)用少，而且還原能力強(qiáng)，降解速率高，適合廣泛應(yīng)用。此外，設(shè)計(jì)一種高性能的催化劑在光催化技術(shù)中是至關(guān)重要的。

3、苝二酰亞胺(pdi)作為一種光敏性有機(jī)半導(dǎo)體催化劑，因其具有獨(dú)特的平面多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)和寬的可見光吸收，提供了一種有前景的解決方案。它們通過π-π相互作用增強(qiáng)多溴二苯醚的吸附，并擴(kuò)大光吸收范圍。然而，由于缺乏極化還原位點(diǎn)和x-h共價(jià)鍵的惰性，原始pdi作為催化劑在直接脫鹵芳香鹵化物方面面臨挑戰(zhàn)，因此需要選擇一種合適的半導(dǎo)體與pdi復(fù)合共同作用于光催化降解反應(yīng)。通過將pdi還原為pdi自由基可以大大提高其脫鹵效率，但是常見的還原劑如三乙胺依舊會(huì)對環(huán)境造成污染，同時(shí)pdi自由基具有不穩(wěn)定性，易被氧化。

4、文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了一種自組裝pdi二自由基(：pdi2-)納米帶催化劑，通過在氮?dú)鈼l件下自組裝制備得到，但仍具有在含氧環(huán)境中的不穩(wěn)定性以及自組裝過程的耗時(shí)性。因此本研究發(fā)明了可以在空氣中穩(wěn)定保存并且能通過光照快速活化的光催化材料。本研究選用pdi作為高分子材料，可用于構(gòu)建對光敏感的智能復(fù)合光催化材料，此外zn0.8cd0.2s的加入可以促使pdi到：pdi2-的原位轉(zhuǎn)化。激活后的zn0.8cd0.2s/：pdi2-催化劑可以充分利用太陽光譜，增強(qiáng)近紅外吸收，并提供額外的自由基反應(yīng)位點(diǎn)，在2分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了水體中微量的除包含多溴二苯醚在內(nèi)的12種典型芳香鹵化物的徹底脫鹵，進(jìn)一步優(yōu)化了催化劑的性能，具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決光催化劑脫鹵效率低、電子傳輸速率慢和電子空穴復(fù)合率高等技術(shù)缺陷，以化學(xué)合成法為手段，制備出zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于降解水體中的芳香鹵化物。

2、為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

3、(1)pdi的制備：

4、將3,4,9,10-苝四羧酸二酐(ptcda)、咪唑和β-丙氨酸混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下管式爐恒溫煅燒一段時(shí)間后，將所得紅色固體分散在乙醇中，加入hcl溶液攪拌過夜，通過離心用去離子水洗滌，最后在真空干燥箱中干燥過夜，得到所需的pdi。

5、(2)光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑的制備：

6、將ctab加入去離子水中，攪拌直至溶解，依次加入六亞甲基四胺、一水合檸檬酸、四水合硝酸鎘、六水合硝酸鋅和步驟(1)制得的pdi，加熱，最后加入硫代乙酰胺，冷凝回流攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心，分別用nacl溶液和去離子水反復(fù)洗滌，最后進(jìn)行真空干燥，得到最終產(chǎn)物光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐(ptcda)、咪唑和β-丙氨酸的摩爾比為1:50:5；所述hcl溶液的濃度為2mol/l。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述煅燒溫度為100～120℃，煅燒時(shí)間為4～5h。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中，真空干燥的溫度為60～70℃，時(shí)間為10～12h。

10、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述ctab、六亞甲基四胺、一水合檸檬酸、四水硝酸鎘、六水硝酸鋅、pdi和硫代乙酰胺的用量比為0.86g：：0.327g：0.243g：0.283g：1.093g：0.025～3.75g：0.345g。

11、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述加熱溫度為80～85℃，時(shí)間為5～6h。

12、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述nacl溶液的濃度為0.3％。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述真空干燥的溫度為60～70℃，時(shí)間為10～12h。

14、按照以上所述的制備方法得到的zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑，其中pdi所占zn0.8cd0.2s的摩爾百分比為1％～15％。

15、按照以上所述的制備方法得到的光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑，應(yīng)用于降解廢水中多溴聯(lián)苯醚。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

17、(1)本發(fā)明采用普通化學(xué)合成方法合成了zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑，與常規(guī)的pdi相比，節(jié)省了需要自組裝的時(shí)間以及省去了苛刻的溶劑和氣氛條件；

18、(2)本方案合成的催化劑相對于傳統(tǒng)pdi自由基類催化劑而言可以空氣條件下常溫常壓保存，且活化過程不需要水合肼或三乙胺等對環(huán)境不友好的強(qiáng)還原劑。只需要光照即可轉(zhuǎn)換為自由基形態(tài)。

19、(3)本發(fā)明將pdi與zn0.8cd0.2s進(jìn)行復(fù)合，由于pdi分子含有苝核結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的吸電子特性，而在光激發(fā)下，zn0.8cd0.2s納米顆粒的導(dǎo)帶可以向每個(gè)pdi分子傳導(dǎo)兩個(gè)電子芝士pdi活化成為:pdi2-，自由基狀態(tài)下的催化劑增加電子空穴對的分離，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化性能；

20、(4)光照后，zn0.8cd0.2s/pdi轉(zhuǎn)化為zn0.8cd0.2s/:pdi2-，由逆kie向正kie轉(zhuǎn)變，通過雙自由基攻擊途徑實(shí)現(xiàn)芳香鹵化物的高效脫鹵。

技術(shù)特征：

1.一種光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐(ptcda)、咪唑和β-丙氨酸的摩爾比為1:50:5；所述hcl溶液的濃度為2mol/l。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述煅燒溫度為100～120℃，煅燒時(shí)間為4～5h。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，真空干燥的溫度為60～70℃，時(shí)間為10～12h。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述ctab、六亞甲基四胺、一水合檸檬酸、四水硝酸鎘、六水硝酸鋅、pdi和硫代乙酰胺的用量比為0.86g：：0.327g：0.243g：0.283g：1.093g：0.025～3.75g：0.345g。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加熱溫度為80～85℃，時(shí)間為5～6h。

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述nacl溶液的濃度為0.3％。

8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述真空干燥的溫度為60～70℃，時(shí)間為10～12h。

9.一種光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑，其特征在于，是通過權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制得的，其中pdi所占zn0.8cd0.2s的摩爾百分比為1％～15％。

10.將權(quán)利要求9所述的光敏活化型zn0.8cd0.2s/pdi復(fù)合光催化劑用于降解廢水中多溴聯(lián)苯醚的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種光敏活化型Zn<subgt;0.8</subgt;Cd<subgt;0.2</subgt;S/PDI復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該方法首先制備PDI；將CTAB加入去離子水中，攪拌直至溶解，依次加入六亞甲基四胺、一水合檸檬酸、四水合硝酸鎘、六水合硝酸鋅、PDI和硫代乙酰胺冷凝回流，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫，反應(yīng)后的產(chǎn)物用NaCl溶液和去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥Zn<subgt;0.8</subgt;Cd<subgt;0.2</subgt;S/PDI復(fù)合光催化劑。本發(fā)明不會(huì)造成資源浪費(fèi)與附加污染的形成，操作簡便，是一種綠色環(huán)保的復(fù)合材料；并且，實(shí)現(xiàn)了聚焦自然態(tài)陽光下2分鐘內(nèi)對水體中的十溴聯(lián)苯醚的徹底降解，可控的處理污水中芳香類鹵化物的目的。

技術(shù)研發(fā)人員：周怡瑩,林鑫雨,王亞輝,齊琪,徐琪,沈文靜,霍鵬偉,朱志,閆研
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19