本發(fā)明屬于儲氫材料催化，具體涉及一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能的大規(guī)模應(yīng)用受制于儲氫技術(shù)的瓶頸，尤其是安全性和效率方面。在此背景下，固態(tài)儲氫技術(shù)因其安全可靠和高儲氫密度，被視為氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵突破點(diǎn)。鎂基固態(tài)儲氫材料因其高儲氫容量、廣泛的資源分布和經(jīng)濟(jì)性，成為了固態(tài)儲氫領(lǐng)域內(nèi)最具潛力的研究方向。但是鎂基儲氫材料由于吸放氫動力學(xué)緩慢、熱力學(xué)性能穩(wěn)定等問題制約其商業(yè)化應(yīng)用。其主要原因在于鎂基儲氫材料表面鈍化層的形成阻礙吸氫過程，mgh2穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)阻礙其放氫過程。為此，研究人員廣泛參用表面催化的方式對其進(jìn)行優(yōu)化改性。根據(jù)各元素在鎂基儲氫材料中發(fā)揮的作用，制備高效的催化劑也成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

2、tio2是一種典型的金屬氧化物，被廣泛應(yīng)用各領(lǐng)域的催化研究。然而，在鎂基儲氫材料領(lǐng)域，傳統(tǒng)的商業(yè)tio2因其顆粒尺寸較大、形貌結(jié)構(gòu)單一限制了其催化性能。盡管目前研究已經(jīng)對tio2進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)控，但是單一的tio2無法同時兼顧優(yōu)化吸氫過程和放氫過程的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)存在問題，本發(fā)明的目的在于提供一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑及其制備方法及應(yīng)用，該方法通過多步逐級優(yōu)化的合成策略，將tio2和mno2進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，充分發(fā)揮tio2和mno2在鎂基儲氫材料領(lǐng)域的催化優(yōu)勢，獲得一種同時兼顧吸氫和放氫過程的tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑，以納米tio2為主體，在納米tio2表面原位生長mno2，其中，tio2占比>95wt.％，其余為原位生長所得mno2；

4、tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的顆粒尺寸為d＝10～40nm；

5、tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的比表面積為20～50cm3/g。

6、tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑，采用納米化、表面碳化、表面原位生長等策略逐級優(yōu)化調(diào)控；

7、一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，包括以下步驟；

8、步驟1：納米化

9、將鈦酸四丁酯溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時，將氫氟酸逐滴滴入到鈦酸四丁酯溶液中，并持續(xù)攪拌，隨后，將其置于水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后干燥，將干燥后的樣品置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，最終產(chǎn)物即為納米tio2；

10、步驟2：表面碳化

11、將步驟1中所合成的納米tio2加入到葡萄糖溶液中，攪后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后干燥，將干燥后的樣品置于管式爐中，在ar氣氛的保護(hù)下進(jìn)行煅燒，煅燒后的產(chǎn)物即為納米tio2@c；c作為還原劑將tio2包覆，在保護(hù)tio2的同時，實(shí)現(xiàn)將kmno4還原成mno2的目的；

12、步驟3：原位生長合成納米tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)

13、將步驟2中所合成的納米tio2@c加入到高錳酸鉀溶液中，攪拌后，將其置于水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對其進(jìn)行離心洗滌，干燥，最終產(chǎn)物即為tio2/mno2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。c和kmno4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在tio2表面原位生成mno2。

14、所述步驟1中，將20～40ml鈦酸四丁酯溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時，將3～6ml氫氟酸逐滴滴入到鈦酸四丁酯溶液中，并持續(xù)攪拌15～60min，隨后，將其置于水熱釜中，在150～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后在60～100℃下干燥6～12h，將干燥后的樣品置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400～600℃。

15、所述步驟2中，將步驟1中所合成的納米tio2(1～2g)加入到100～200ml葡萄糖溶液(0.02～0.06mol/l)中，攪拌8～12h后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后在60～100℃下干燥6～10h，將干燥后的樣品置于管式爐中，在ar氣氛的保護(hù)下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400～600℃。

16、所述步驟3中，將步驟2中所合成的納米tio2@c(1～2g)加入到40～80ml高錳酸鉀溶液(0.003～0.01mol/l)中，攪拌15～60min后，將其置于水熱釜中，在80～150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對其進(jìn)行離心洗滌，在60～100℃下干燥6～12h。

17、所述tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑用于鎂基儲氫材料，異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅提高了材料的比表面積，增加了催化活性位點(diǎn)，同時tio2/mno2中的ti元素和mn元素與基體mg合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增加催化性能。ti元素有利于放氫過程，mn元素有利于吸氫過程。

18、本發(fā)明的有益效果：

19、本發(fā)明通過納米化、表面碳化、表面原位生長等策略逐步合成并優(yōu)化催化劑。采用水熱法一步合成tio2納米顆粒，然后在表面包覆一層c，使其具備較高的還原性，并與kmno4發(fā)生氧化還原反應(yīng)原位生成mno2，與tio2結(jié)合生成獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明結(jié)合tio2和mno2在鎂基儲氫材料領(lǐng)域的催化特點(diǎn)，制備tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑。本發(fā)明所得催化劑以tio2為主體，與傳統(tǒng)商業(yè)的tio2相比，通過納米化、表面碳化、表面原位生長等策略逐步合成并優(yōu)化催化劑具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。因此，tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑可以實(shí)現(xiàn)同時兼顧鎂基儲氫材料吸氫和放氫過程的高效催化效果。

技術(shù)特征：

1.一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑，其特征在于，以納米tio2為主體，在納米tio2表面原位生長mno2，其中，tio2占比>95wt.％，其余為原位生長所得mno2；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，將20～40ml鈦酸四丁酯溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時，將3～6ml氫氟酸逐滴滴入到鈦酸四丁酯溶液中，并持續(xù)攪拌15～60min，隨后，將其置于水熱釜中，在150～200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后在60～100℃下干燥6～12h，將干燥后的樣品置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400～600℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，將步驟1中所合成的納米tio2(1～2g)加入到100～200ml葡萄糖溶液(0.02～0.06mol/l)中，攪拌8～12h后，用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行離心洗滌，隨后在60～100℃下干燥6～10h，將干燥后的樣品置于管式爐中，在ar氣氛的保護(hù)下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400～600℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，將步驟2中所合成的納米tio2@c(1～2g)加入到40～80ml高錳酸鉀溶液(0.003～0.01mol/l)中，攪拌15～60min后，將其置于水熱釜中，在80～150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對其進(jìn)行離心洗滌，在60～100℃下干燥6～12h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述tio2/mno2異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑用于鎂基儲氫材料，異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，增加了催化活性位點(diǎn)，同時tio2/mno2中的ti元素和mn元素與基體mg合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增加催化性能。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種TiO<subgt;2</subgt;/MnO<subgt;2</subgt;異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑及其制備方法及應(yīng)用，以納米TiO<subgt;2</subgt;為主體，在納米TiO<subgt;2</subgt;表面原位生長MnO<subgt;2</subgt;，其中，TiO<subgt;2</subgt;占比>95wt.％，其余為原位生長所得MnO<subgt;2</subgt;；TiO<subgt;2</subgt;/MnO<subgt;2</subgt;異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的顆粒尺寸為d＝10～40nm；TiO<subgt;2</subgt;/MnO<subgt;2</subgt;異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑的比表面積為20～50cm<supgt;3</supgt;/g。本發(fā)明通過多步逐級優(yōu)化的合成策略，將TiO<subgt;2</subgt;和MnO<subgt;2</subgt;進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，充分發(fā)揮TiO<subgt;2</subgt;和MnO<subgt;2</subgt;在鎂基儲氫材料領(lǐng)域的催化優(yōu)勢，獲得一種同時兼顧吸氫和放氫過程的TiO<subgt;2</subgt;/MnO<subgt;2</subgt;異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米催化劑。

技術(shù)研發(fā)人員：侯小江,趙多德,李丹婷,王晨璐,謝馨蕾,朱珮瑄,葉曉慧,鎖國權(quán),張荔,楊艷玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/18