本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種相變調(diào)控分離回收水中重金屬陰、陽(yáng)離子的方法。

背景技術(shù)：

近十年來(lái)，工業(yè)化的發(fā)展與擴(kuò)張給我國(guó)帶來(lái)了巨大的社會(huì)財(cái)富，同時(shí)污染物的大量排放給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，引發(fā)了多起環(huán)境公害事件。例如，2012年報(bào)道的江西省銅業(yè)污染，當(dāng)?shù)赜捎诤亟饘俚奈鬯拇罅颗欧乓鹆怂w和土壤的污染，使得40萬(wàn)以上的當(dāng)?shù)鼐用竦慕】凳艿酵{，造成了惡劣的社會(huì)影響；同在2012年報(bào)道的廣東省韶關(guān)市仁化縣董塘鎮(zhèn)出現(xiàn)了兒童血鉛超標(biāo)的情況，159名兒童血鉛超過(guò)100微克/升，達(dá)到高血鉛癥判定標(biāo)準(zhǔn)，原因之一就是當(dāng)?shù)仄髽I(yè)所排放的含鉛的污染物；2011年發(fā)生的云南曲靖鉻污染時(shí)間造成了大面積的水體和土壤污染。在頻繁發(fā)生的公害事件中，銅、鉛、鉻等重金屬常常是事件中的主要污染物，含有重金屬的污水進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)給系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，污染食物鏈，在包括人類在內(nèi)的生物體內(nèi)富集，引發(fā)嚴(yán)重后果。環(huán)保部已將解決危害群眾健康的重金屬污染問(wèn)題列為2010年全國(guó)污染防治工作的重點(diǎn)位置，截至2014年我國(guó)工業(yè)污水處理量在500億噸左右，工業(yè)污水中含有大量汞、砷、鎘、鉛、鉻、銅、鋅等有毒有害的重金屬。所以研發(fā)含重金屬污水的處理技術(shù)，尤其是低消耗、無(wú)污染且能回收利用的處理技術(shù)是今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)我國(guó)所迫切需要的污水處理技術(shù)，也是在推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)道路上達(dá)到經(jīng)濟(jì)與環(huán)境共同發(fā)展目標(biāo)的必然要求。

到目前為止，對(duì)含重金屬污水的研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間、積累了相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn)，形成了許多有效且成熟的處理方法，如化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜分離法、離子交換法、吸附法、生物法等?；瘜W(xué)沉淀法通過(guò)往廢水中投加化學(xué)試劑能處理高濃度的重金屬?gòu)U水且處理效果理想，例如硫化物沉淀浮選法對(duì)廢水中pb²⁺和hg²⁺的回收率能達(dá)到99.90％以上，但傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法需要投加大量的化學(xué)藥劑，普遍存在運(yùn)行成本高和產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題；電化學(xué)法通過(guò)氧化還原反應(yīng)使廢水中的重金屬沉積下來(lái)，達(dá)到分離回收的目的，運(yùn)行可靠，去除率高，重金屬可回收。但電解法處理投資高，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，廢水水質(zhì)、重金屬濃度等條件會(huì)對(duì)電解法的去除效率和電流效率產(chǎn)生較大的影響；膜分離法不改變廢水的物化性質(zhì)，分離效率高，運(yùn)行操作成熟可靠，可分離回收重金屬。但存在投資成本高、能耗高、半透膜易污染、濃縮液后處理等問(wèn)題；離子交換法對(duì)重金屬離子的去除率高，能達(dá)到回收重金屬的目的。但存在投資和運(yùn)行成本高，離子交換樹(shù)脂脫附再生等問(wèn)題限制了其應(yīng)用范圍；生物法有適應(yīng)性廣、選擇性高、對(duì)有機(jī)污染物耐受性好、高低濃度均適用等優(yōu)點(diǎn)。但目前大部分有關(guān)生物法的研究處于實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際生產(chǎn)的應(yīng)用較少；吸附法應(yīng)用廣泛，操作簡(jiǎn)便，不產(chǎn)生二次污染，但重金屬的回收、吸附劑的再生和重復(fù)使用的問(wèn)題給系統(tǒng)的運(yùn)行帶來(lái)一定的問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)所形成的針對(duì)含重金屬污水處理的專利中，絕大部分是利用上述原理中的一種或多種加上各自的設(shè)計(jì)而形成的。例如cn1554596介紹了一種化學(xué)沉淀-膜分離的方法能使處理水中重金屬含量降至1mg/l以下，但調(diào)節(jié)ph和沉淀過(guò)程要消耗大量試劑，膜分離組件也有膜污染問(wèn)題，處理成本高；cn101381074介紹了一種使用硫化氫的化學(xué)沉淀法，過(guò)程中硫化物經(jīng)過(guò)酸處理能再生成硫化氫，但此方法需要消耗鹽酸，而且需要專門使用硫化氫的設(shè)備，有成本高、消耗大的問(wèn)題；cn102531233a介紹了一種離子交換-化學(xué)沉淀回收鉻的方法，此法效率高、效果好，但脫附沉淀過(guò)程中要消耗氫氧化鈉和硫化鈉，有成本高和運(yùn)行安全的問(wèn)題；cn102815831a介紹了一種螯合-電解的重金屬回收方法，此法處理效果好，重金屬回收率高，操作性好，但系統(tǒng)裝置復(fù)雜，螯合、沉淀、破絡(luò)都需要消耗化學(xué)試劑，水質(zhì)變化會(huì)影響電解效率；cn106044965a介紹了一種結(jié)合了陰陽(yáng)離子交換膜的電解裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、能進(jìn)行電解和電滲析處理，但對(duì)于污水的水質(zhì)和陰陽(yáng)離子交換膜的要求嚴(yán)格；cn203229428u介紹了一種由吸附-反滲透-離子交換組成的系統(tǒng)，處理效果好、重金屬去除率可達(dá)99％以上，但吸附和反滲透系統(tǒng)都需要定期維護(hù)、離子交換系統(tǒng)脫附需要消耗藥劑，運(yùn)行維護(hù)成本高。通過(guò)以上實(shí)例可以看出，當(dāng)前對(duì)含重金屬污水的處理方法都能達(dá)到相當(dāng)不錯(cuò)的處理效果，所含重金屬也能穩(wěn)定回收，但普遍存在投資高、藥劑消耗大、運(yùn)行成本高、產(chǎn)生副產(chǎn)物等問(wèn)題。

因此以發(fā)展各種高效、低成本吸附材料為主的吸附法污水處理技術(shù)已成為在工業(yè)污水重金屬分離回收研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)，但此種技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中仍存在著一些普遍的問(wèn)題，例如，重金屬只能在吸附材料表面吸附聚集，吸附材料與重金屬結(jié)合形成的新污染物包裹在材料表面形成新的危廢，重金屬與吸附材料脫附過(guò)程酸堿消耗巨大排放環(huán)境中造成二次污染，多種重金屬混雜共存時(shí)無(wú)法達(dá)到定向分離回收。

針對(duì)上述問(wèn)題，本技術(shù)團(tuán)隊(duì)在前期公開(kāi)了一種可循環(huán)再生的氫氧化鎂吸附劑富集水中低濃度重金屬的方法(201010121643.3)。但該方法只能實(shí)現(xiàn)重金屬陰離子的分離富集，原理是通過(guò)co2與氫氧化鎂反應(yīng)生成對(duì)重金屬陰離子幾乎沒(méi)有吸附作用的的三水碳酸鎂，從而實(shí)現(xiàn)重金屬陰離子的脫附和分離富集。但對(duì)于環(huán)境中同時(shí)存在的陰、重金屬陰、陽(yáng)離子，同樣需要尋求更好的解決方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種相變調(diào)控分離回收水中重金屬陰、陽(yáng)離子的方法。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種相變調(diào)控分離回收水中重金屬陰、陽(yáng)離子的方法，包括如下步驟：

(1)將納米吸附材料加入到含有重金屬陰、陽(yáng)離子的污水中進(jìn)行攪拌吸附，固液分離，得到吸附有重金屬陰、陽(yáng)離子的納米吸附材料泥漿和吸附處理后的凈化水；所述納米吸附材料是指能與co2在水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性碳酸氫鹽的物質(zhì)；

(2)將步驟(1)所得吸附有重金屬陰、陽(yáng)離子的納米吸附材料泥漿與水加入到反應(yīng)器中，密閉及攪拌條件下通入co2氣體至體系壓力為0.1～10mpa進(jìn)行反應(yīng)，使納米吸附材料在過(guò)量的co2及水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的碳酸氫鹽，由固相轉(zhuǎn)移至溶液相，同時(shí)吸附的重金屬陰離子脫附至溶液相，而吸附的重金屬陽(yáng)離子與co2和水反應(yīng)生成不溶性沉淀，固液分離，得到重金屬陽(yáng)離子的固相以及含有納米吸附材料和重金屬陰離子的溶液相；

(3)將步驟(2)所得含有納米吸附材料和重金屬陰離子的溶液相通過(guò)加熱使納米吸附材料轉(zhuǎn)化為固相的碳酸鹽或堿式碳酸鹽，固液分離，所得固相經(jīng)煅燒或干燥研磨，得到再生的納米吸附材料，所得液相為重金屬陰離子溶液。

進(jìn)一步地，所述的納米吸附材是指納米氫氧化鎂或納米碳酸鈣。納米氫氧化鎂可通過(guò)化學(xué)和物理方法合成制得，也可以是高溫加熱過(guò)的氧化鎂直接加入到正在攪拌的含重金屬污水中生成的納米級(jí)氫氧化鎂；所述高溫加熱過(guò)的氧化鎂是指在100～700℃加熱1～3h后的氧化鎂。納米碳酸鈣來(lái)自化學(xué)和物理方法制得或者是來(lái)自牡蠣殼等天然生物碳酸鈣。

進(jìn)一步地，所述重金屬陰離子包括cro4^2-、haso4^2-中的至少一種，所述重金屬陽(yáng)離子包括hg²⁺、cd²⁺、cu²⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺、co²⁺、al³⁺、fe³⁺中的至少一種。

進(jìn)一步地，步驟(1)中所述吸附處理后的凈化水若符合排放標(biāo)準(zhǔn)可進(jìn)行排放，若不符合排放標(biāo)準(zhǔn)可進(jìn)行二次處理。

本發(fā)明的原理為：納米吸附材料倒入正在攪拌的含重金屬陰、陽(yáng)離子污水中，繼續(xù)攪拌直至納米吸附材料達(dá)到吸附或反應(yīng)平衡，用沉淀、離心等方法將包覆有重金屬的納米吸附材料泥漿與處理水分離開(kāi)來(lái)；處理水如若符合排放標(biāo)準(zhǔn)可進(jìn)行排放，若不符合排放標(biāo)準(zhǔn)可進(jìn)行二次處理，所得納米吸附劑泥漿進(jìn)行脫附再生處理。脫附過(guò)程步驟如下：將包覆有重金屬陰、陽(yáng)離子的納米吸附材料泥漿導(dǎo)入至一密閉反應(yīng)器中，根據(jù)不同污染物類型加入相應(yīng)量的水，然后通入二氧化碳，同時(shí)控制反應(yīng)器中的壓力；納米吸附材料與二氧化碳反應(yīng)逐漸生成相應(yīng)的碳酸氫鹽，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤合?，同時(shí)吸附的重金屬陰離子脫附至溶液相，而重金屬陽(yáng)離子與二氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的重金屬碳酸鹽和重金屬堿式碳酸鹽納米固相，根據(jù)溶液中不同的溶解狀態(tài)從而達(dá)到分離。同時(shí)含有納米吸附材料和重金屬陰離子的溶液相通過(guò)加熱使納米吸附材料轉(zhuǎn)化為固相的碳酸鹽或堿式碳酸鹽，從而達(dá)到納米吸附材料的再生回用及重金屬陰離子的分離回收。

本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的方法既可使重金屬陰、陽(yáng)離子得到分離回收，又可使納米吸附材料得到再生。利用此納米吸附材料通過(guò)閉合相變循環(huán)可以不斷地從含重金屬陰、陽(yáng)離子污水中吸附、富集、分離回收重金屬陰、陽(yáng)離子。處理水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，重金屬陰、陽(yáng)離子能被富集回收，納米吸附材料能再生回用，過(guò)程中消耗物料為二氧化碳，不往處理水中引入新雜質(zhì)。

(2)本發(fā)明方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，可大規(guī)模處理，能連續(xù)運(yùn)行，成本低，具有理想的環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

氫氧化鎂對(duì)水中al³⁺/fe³⁺/cro4^2-的吸附分離

(1)取濃度為50mg/l的al³⁺溶液50ml、濃度為50mg/l的fe³⁺溶液50ml和濃度為50mg/l的cro4^2-溶液50ml混合，向混合液中加入75mg氫氧化鎂，用攪拌器攪拌12小時(shí)后進(jìn)行離心分離，得到氫氧化鎂泥漿和處理后的清液。對(duì)所得清液中cro4^2-、al³⁺和fe³⁺濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得cro4^2-濃度為0.21mg/l、al³⁺的濃度為0.10mg/l、fe³⁺的濃度為0.03mg/l。

(2)取步驟(1)所得氫氧化鎂泥漿置于不銹鋼容器中，加入10ml去離子水進(jìn)行攪拌，對(duì)容器進(jìn)行密封后通入二氧化碳?xì)怏w，保持容器壓力為0.5mpa，反應(yīng)12h。氫氧化鎂在過(guò)量的co2及水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的碳酸氫鎂，由固相轉(zhuǎn)移至溶液相，同時(shí)吸附的cro4^2-脫附至溶液相，而吸附的al³⁺和fe³⁺與co2在水條件下反應(yīng)生成不溶性沉淀。將所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，所得濾渣用蒸餾水洗滌后進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明固體成分為氫氧化鋁和氫氧化鐵。

(3)取步驟(2)中所得濾液加熱到100℃，持續(xù)2h，過(guò)濾后可以得到4mgco3·mg(oh)2·5h2o(s)和含cro4^2-濾液，對(duì)所得濾液中cro4^2-濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得結(jié)果為18.20mg/l。

(4)取步驟(3)中所得固體，在600℃條件下加熱2h，即可獲得氧化鎂。加熱完后可直接倒入含al³⁺/fe³⁺/cro4^2-的污水中生成的納米級(jí)氫氧化鎂，即可進(jìn)行下一輪吸附操作。

(5)取步驟(2)中所得固體，加入40ml清水，在120℃條件下加熱3h，混合物可生成尖晶石結(jié)構(gòu)的al/fe復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氫氧化鎂對(duì)水中cro4^2-/cu²⁺的吸附分離

(1)取濃度為50mg/l的cro4^2-溶液50ml和濃度為50mg/l的cu²⁺溶液50ml混合，向混合液中加入50mg氫氧化鎂，用攪拌器攪拌12小時(shí)后進(jìn)行離心分離，得到氫氧化鎂泥漿和處理后的清液。對(duì)所得清液對(duì)cro4^2-和cu²⁺濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得cro4^2-的濃度為0.17mg/l、cu²⁺濃度為0.08mg/l。

(2)取步驟(1)中所得氫氧化鎂泥漿置于不銹鋼容器中，加入10ml去離子水進(jìn)行攪拌，對(duì)容器進(jìn)行密封后通入二氧化碳?xì)怏w，保持容器壓力為0.5mpa，反應(yīng)12h。氫氧化鎂在過(guò)量的co2及水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的碳酸氫鎂，由固相轉(zhuǎn)移至溶液相，同時(shí)吸附的cro4^2-脫附至溶液相，而吸附的cu²⁺與co2在水條件下反應(yīng)生成不溶性沉淀。將所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，所得濾渣用蒸餾水洗滌后進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明固體成分為堿式碳酸銅。

(3)取步驟(2)中所得濾液加熱到100℃，持續(xù)2h，過(guò)濾后可以得到4mgco3·mg(oh)2·5h2o(s)，對(duì)所得濾液中cro4^2-濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得結(jié)果為21.30mg/l。

(4)取步驟(3)中所得固體，在600℃條件下加熱2h，即可獲得氧化鎂。加熱完后可直接倒入含cro4^2-/cu²⁺的污水中生成的納米級(jí)氫氧化鎂，即可進(jìn)行下一輪吸附操作。

實(shí)施例3

氫氧化鎂對(duì)水中cro4^2-/fe³⁺的吸附分離

(1)取濃度為50mg/l的cro4^2-溶液50ml和濃度為50mg/l的fe³⁺溶液50ml混合，向混合液中加入50mg氫氧化鎂，用攪拌器攪拌12小時(shí)后進(jìn)行離心分離，得到氫氧化鎂泥漿和處理后的清液。對(duì)所得清液中cro4^2-和fe³⁺濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得cro4^2-的濃度為0.12mg/l、fe³⁺濃度為0.022mg/l。

(2)取步驟(1)中所得氫氧化鎂泥漿置于不銹鋼容器中，加入10ml去離子水進(jìn)行攪拌，對(duì)容器進(jìn)行密封后通入二氧化碳?xì)怏w，保持容器壓力為0.5mpa，反應(yīng)12h。氫氧化鎂在過(guò)量的co2及水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的碳酸氫鎂，由固相轉(zhuǎn)移至溶液相，同時(shí)吸附的cro4^2-脫附至溶液相，而吸附的fe³⁺與co2在水條件下反應(yīng)生成不溶性沉淀。將所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，所得濾渣用蒸餾水洗滌后進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明固體成分為氫氧化鐵。

(3)取步驟(2)中所得濾液加熱到100℃，持續(xù)2h，過(guò)濾后可以得到4mgco3·mg(oh)2·5h2o(s)，對(duì)所得濾液中cro4^2-濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得結(jié)果為20.40mg/l。

(4)取步驟(3)中所得固體，在600℃條件下加熱2h，即可獲得氧化鎂。加熱完后可直接倒入含cro4^2-/fe³⁺的污水中生成的納米級(jí)氫氧化鎂，即可進(jìn)行下一輪吸附操作。

實(shí)施例4

碳酸鈣對(duì)水中haso4^2-/pb²⁺的吸附分離

(1)取濃度為50mg/l的haso4^2-溶液50ml和濃度為50mg/l的pb²⁺溶液50ml混合，向混合液中加入50mg碳酸鈣，用攪拌器攪拌12小時(shí)后進(jìn)行離心分離，得到碳酸鈣泥漿和處理后的清液。對(duì)所得清液中haso4^2-和pb²⁺濃度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得haso4^2-的濃度為0.30mg/l、pb²⁺濃度為0.072mg/l。

(2)取步驟(1)中所得的碳酸鈣泥漿置于不銹鋼容器中，加入10ml去離子水進(jìn)行攪拌，對(duì)容器進(jìn)行密封后邊攪拌邊通入二氧化碳?xì)怏w，保持容器壓力為0.5mpa，反應(yīng)12h。碳酸鈣在過(guò)量的co2及水存在的條件下反應(yīng)生成可溶性的碳酸氫鈣，由固相轉(zhuǎn)移至溶液相，同時(shí)吸附的haso4^2-脫附轉(zhuǎn)移至液相，pb²⁺與co2反應(yīng)生成不溶性碳酸鉛。將所得混合物進(jìn)行過(guò)濾后獲得碳酸鉛固體。

(3)取步驟(2)中所得濾液加熱到100℃，持續(xù)2h，過(guò)濾后得到晶體碳酸鈣和含haso4^2-溶液，將所得固體研磨、烘干即可獲得碳酸鈣固體，再生完成后直接倒入含haso4^2-/pb²⁺的水中即可進(jìn)行下一輪吸附操作。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。