本發(fā)明涉及固體廢物的處理方法，具體涉及油頁巖工業(yè)廢物綜合利用和放射性廢液處理材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

前期研究以白泥和油頁巖灰為原料制備鈾吸附劑和固化劑的方法(申請(qǐng)?zhí)朿n201410022521.7)，在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)存在一些問題有待進(jìn)一步完善，突出表現(xiàn)在以下三點(diǎn)：

1、大量消耗酸堿。由于鋁離子的含量對(duì)于后期在制備水化硅酸鈣的影響較大，會(huì)生成硅鋁酸鈣；為了保證水化硅酸鈣的性能，應(yīng)盡可能實(shí)現(xiàn)鋁離子充分提取。因此前期油頁巖灰渣進(jìn)行活化后需要用大量的高濃度的鹽酸進(jìn)行刻蝕提取，提取液為大量的酸液。

這些酸難以進(jìn)一步回收利用，對(duì)于鹽酸的回用，尤其是低濃度鹽酸的回收難度很高。氯化氫在水溶液中與水分子相互作用，沸點(diǎn)大于水的沸點(diǎn)，難以蒸餾出較高濃度的鹽酸溶液，直接回用。由于后期類水滑石的制備需要在較強(qiáng)的堿性條件下進(jìn)行，因此需要用氫氧化鈉調(diào)至堿性條件，消耗大量的堿液，最終母液為高濃度的氯化鈉鹽溶液。

2、采用氯化鈉活化方式，回收氯化鈉成本高，效率低下。

原工藝油頁巖灰渣質(zhì)量40-100%的nacl進(jìn)行活化，需要大量的nacl，盡管從物料平衡角度，原工藝可以實(shí)現(xiàn)nacl的回用，無需額外添加nacl，但實(shí)際生產(chǎn)過程中由于固體nacl數(shù)量巨大存在以下問題：依靠自然日曬干燥的方法，難以滿足實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)的要求；采用蒸餾方式，設(shè)備投入巨大，能源消耗嚴(yán)重。

3、氯離子污染嚴(yán)重。

近年來，氯離子的危害越發(fā)引起人們的重視，應(yīng)用大量的氯化鈉與油頁巖灰共同焙燒，進(jìn)行活化處理，容易生成二噁英類物質(zhì)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。大量的氯化鈉留存在母液中，會(huì)導(dǎo)致大量高鹽水的生成。氯離子，膜技術(shù)處理，設(shè)備昂貴，污染治理費(fèi)用高。蒸餾法效率低，難以滿足實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)的需求。

當(dāng)今清潔生產(chǎn)已經(jīng)成為了工業(yè)廢物處理主要研究方向。在實(shí)際清潔生產(chǎn)的過程中，從源頭進(jìn)行處理，通過調(diào)整生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。白泥和油頁巖灰處理從本質(zhì)上通過生產(chǎn)原料的選擇，合成生產(chǎn)工藝的調(diào)整，避免污染物的產(chǎn)生，提高廢物利用效率，減少能源消耗，達(dá)到預(yù)防和減少污染物產(chǎn)生的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于原有工藝所存在的問題和清潔生產(chǎn)的實(shí)際要求，本發(fā)明對(duì)于原有的生成工藝進(jìn)行本質(zhì)的優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)于白泥和油頁巖灰處理過程的清潔生產(chǎn)。

一種白泥和油頁巖灰制備吸附劑和固化劑的方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：按照鈣鋁物質(zhì)的量比為3:1-4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒2-4h，冷卻后；取1g油頁巖灰添加10ml3mol/l鹽酸，超聲提取1-2h，過濾分離，再10ml4mol/l鹽酸重復(fù)提取2次，合并3次提取液，蒸餾至提取液體積為10ml,獲得提取液a,冷凝回收的含有氯化氫溶液，用濃鹽酸或去離子水調(diào)整氯化氫濃度為3mol/l，作為提取酸循環(huán)使用，提取后的濾渣應(yīng)用10ml去離子水在超聲作用下清洗，過濾，共清洗5-10次后獲得濾渣b；

步驟2：合并提取液a和所有洗液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph=11之后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，100℃反應(yīng)24h，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得類水滑石c；

步驟3：白泥950℃焙燒4h后，冷卻，應(yīng)用鹽酸溶解，調(diào)整鈣離子濃度為0.3mol/l鈣溶液d；按照sio2的物質(zhì)的量:na2o的物質(zhì)的量=1：1.2的配比將濾渣b與naoh混合，研磨混合均勻后，400℃煅燒3h，按照鈣硅物質(zhì)的量的比為1.5:1的比例混合加入鈣溶液d中，室溫條件下攪拌3h后，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得水化硅酸鈣e。

本發(fā)明中所提到取1g油頁巖灰為選取單位質(zhì)量油頁巖灰，其依據(jù)本發(fā)明所提供的比例關(guān)系進(jìn)行放大均在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)工藝選擇說明

技術(shù)工藝選擇說明1：煅燒溫度的選擇：

煅燒目的1白泥純化：去除白泥中吸附的有機(jī)物。白泥在900℃條件下煅燒實(shí)現(xiàn)去除白泥中的有機(jī)質(zhì)和二氧化碳，獲得純度較高的氧化鈣，實(shí)現(xiàn)純化。

煅燒目的2油頁巖灰活化：實(shí)現(xiàn)對(duì)于油頁巖灰的活化，因?yàn)橛晚搸r灰渣具有非常穩(wěn)定的方解石結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)不容易被酸提取。此外油頁巖灰的結(jié)構(gòu)致密，酸液不易滲入，提取效率低下。原有工藝采用將油頁巖灰渣粉碎研磨直200目，加入油頁巖灰渣質(zhì)量40-100%的nacl，在1000-1200k條件下，煅燒3-10h。這主要是應(yīng)用nacl熔融后破壞油頁巖灰渣的晶體結(jié)構(gòu)。

通過實(shí)驗(yàn)研究：白泥在950℃條件下可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的充分燃燒，而且白泥主要轉(zhuǎn)化為氧化鈣，因此煅燒處理后的白泥為轉(zhuǎn)化為氧化鈣。氧化鈣和二氧化硅，會(huì)在1280℃條件下鈣硅會(huì)生成相應(yīng)的硅酸鈣鹽類物質(zhì)，達(dá)到活化的目的，易于提取分離。此外，在降溫過程中硅酸鈣，改變晶體結(jié)構(gòu)，體積膨脹，即發(fā)生了自粉化。煅燒溫度高于1400℃后煅燒過程會(huì)出現(xiàn)熔融結(jié)塊現(xiàn)象，不利于自粉化現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此煅燒溫度選定為1280℃。

以上工藝調(diào)整具有以下有益效果：

1、避免了大量nacl的引入，從原料層面實(shí)現(xiàn)了降氯。

2、原有工藝是油頁巖灰和白泥分別煅燒，工藝復(fù)雜；現(xiàn)在一起煅燒工藝簡(jiǎn)便。

3、原有工藝是油頁巖灰和氯化鈉煅燒由于氯化鈉熔融，導(dǎo)致結(jié)塊和與爐體連接，難以有效處理。改進(jìn)處理工藝后可以避免上述問題的產(chǎn)生，而且實(shí)現(xiàn)了活化和粉化，易于工業(yè)化生產(chǎn)和處理。

技術(shù)工藝選擇說明2：白泥和油頁巖灰配比的選擇

按照鈣鋁比為3:1-4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，一方面在該配比條件下，鈣硅比為2:1，有利于煅燒過程中硅酸鈣鹽的生成，實(shí)現(xiàn)對(duì)于油頁巖灰的活化；另一方面鈣鋁比為3:1-4:1滿足類水滑石制備條件的要求。通常水滑石二價(jià)和三價(jià)離子比為2為首選工藝條件，由于油頁巖灰中含有一定量的三價(jià)鐵離子和其他金屬離子，所以鈣離子比例要高于鋁離子二倍以上更有利于制備性能優(yōu)異的類水滑石材料。

經(jīng)過高溫煅燒處理后的白泥中含有金屬離子主要為鈣離子，其它金屬離子較少；經(jīng)過高溫煅燒處理后的油頁巖灰中含有金屬離子主要為鋁、鐵等多種金屬離子，除鋁外其它金屬離子的數(shù)量多、含量高。因此適當(dāng)調(diào)高白泥比例有利于制備性能較好的類水滑石。

以上工藝調(diào)整具有以下有益效果：

鈣鋁比為3:1和4:1具有兩方面的功能，首先可以通過廢物中相應(yīng)成分轉(zhuǎn)化為硅酸鈣實(shí)現(xiàn)油頁巖灰的活化和粉化；其次滿足優(yōu)化制備類水滑石的工藝條件。吸附時(shí)間2h，吸附溫度：25^oc，ph=6的條件下，鈣鋁比為2:1；3:1；4:1合成出的類水滑石的吸附容量分別為：132mg/g；186mg/g和189mg/g。吸附性能相比較，鈣鋁比3:1和4:1相近，但是從單位質(zhì)量油頁巖灰渣活化所需能耗角度，鈣鋁比3:1能耗較低。

技術(shù)工藝選擇說明3：提取工藝的選擇

通常提取方式酸的濃度會(huì)逐漸降低，這主要是由于提取過程中提取物的含量逐漸降低，所需要酸的數(shù)量會(huì)逐漸減少。但是本發(fā)明采用的方式為提取過程中酸的濃度不降反升，這是基于整個(gè)合成工藝的整體考慮。由于鋁離子的含量對(duì)于后期在制備水化硅酸鈣的影響較大；為了保證水化硅酸鈣的性能，應(yīng)盡可能實(shí)現(xiàn)鋁離子充分提取。提取鹽酸初始濃度為3mol/l，這一步提取主要作用是“溶解”，提取焙燒后活化的易于提取的部分，第二次提取4mol/l鹽酸作用是由“溶解”向“刻蝕”過渡，盡管剩余鋁離子含量已經(jīng)很少，但是由于包裹、裹雜的影響，提取難度進(jìn)一步提高，因此第三次提取需要高濃度鹽酸刻蝕功能來降低剩余鋁等金屬離子的濃度。通過本項(xiàng)研究工藝制備的水化硅酸鈣可以實(shí)現(xiàn)每克固化劑吸附3000克鈾，進(jìn)一步通過煅燒等固化處理，可以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的固化處理的目的。但是這樣的提取方式會(huì)導(dǎo)致鹽酸剩余量較大。

此外，選取濃度較高的鹽酸作為提取酸還可以減少提取液的體積，獲得濃度大于0.5mol/l鈣溶液，為下一步鹽酸回用奠定基礎(chǔ)。

技術(shù)工藝選擇說明4：鹽酸提取及回用

高強(qiáng)度酸有利于金屬離子的提取，但會(huì)造成大量的鹽酸剩余，一方面浪費(fèi)原料，另一方面導(dǎo)致類水滑石制備將消耗大量的氫氧化鈉進(jìn)行綜合，尾液會(huì)生成大量的高鹽水，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，不符合清潔生產(chǎn)要求，因此鹽酸必須回用。

對(duì)于鹽酸的回用，尤其是低濃度鹽酸的回收難度很高。氯化氫在水溶液中與水分子相互作用，沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)，因此難以蒸餾出較高濃度的氯化氫溶液，直接回用。但是本項(xiàng)研究中，酸液中含有濃度較高的鈣離子破壞了氯化氫在水溶液中與水分子相互作用，當(dāng)蒸餾至提取液為10ml時(shí)，可以回收提取后剩余氯化氫的85-92%。

通過對(duì)于油頁巖灰提取和鹽酸回收工藝的調(diào)整具有以下有益效果：

解決了充分提取鋁離子與鹽酸過量剩余的矛盾。這個(gè)問題是困擾油頁巖灰制備類水滑石和水化硅酸鈣的主要問題。應(yīng)用大量的鹽酸進(jìn)行充分提取，對(duì)于提取后的鹽酸進(jìn)行回收。

技術(shù)工藝選擇說明5：濾渣清洗工藝的選擇

濾渣清洗次數(shù)較多，使用洗液數(shù)量較大，這主要是因?yàn)闉V渣中硅酸和二氧化硅的存在，對(duì)于金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，需要大量的洗液進(jìn)行清洗。此外，充分清洗可以降低金屬離子濃度，較低濃度的金屬離子溶液有利于類水滑石的合成。

有益效果

白泥在活化過程中是活化劑；在回收酸的過程中是酸回收劑，在合成過程中是鈣源，實(shí)現(xiàn)了一廢多用。與原工藝相比省去了活化過程中氯化鈉的引入，實(shí)現(xiàn)了剩余鹽酸的回收，達(dá)到了降氯和減少堿液的目的。而且與原工藝相比沒有額外添加其它原料。實(shí)際連續(xù)生產(chǎn)過程中，不受到氯化鈉回收的限制。

附圖說明

附圖1實(shí)施例1類水滑石的tem圖。

附圖2實(shí)施例1類水化硅酸鈣的tem圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種白泥和油頁巖灰制備吸附劑和固化劑的方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：按照鈣鋁物質(zhì)的量比為3:1-4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒2-4h，冷卻后；取1g油頁巖灰添加10ml3mol/l鹽酸，超聲提取1-2h，過濾分離，再10ml4mol/l鹽酸重復(fù)提取2次，合并3次提取液，蒸餾至提取液體積為10ml,獲得提取液a,冷凝回收的含有氯化氫溶液，用濃鹽酸或去離子水調(diào)整氯化氫濃度為3mol/l，作為提取酸循環(huán)使用，提取后的濾渣應(yīng)用10ml去離子水在超聲作用下清洗，過濾，共清洗5-10次后獲得濾渣b；

步驟2：合并提取液a和所有洗液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph=11之后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，100℃反應(yīng)24h，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得類水滑石c；

步驟3：白泥950℃焙燒4h后，冷卻，應(yīng)用鹽酸溶解，調(diào)整鈣離子濃度為0.3mol/l鈣溶液d；按照sio2的物質(zhì)的量:na2o的物質(zhì)的量=1：1.2的配比將濾渣b與naoh混合，研磨混合均勻后，400℃煅燒3h，按照鈣硅物質(zhì)的量的比為1.5:1的比例混合加入鈣溶液d中，室溫條件下攪拌3h后，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得水化硅酸鈣e。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，其特征在于：步驟1中按照鈣鋁物質(zhì)的量比為3:1-4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒2-4h。優(yōu)選為：按照鈣鋁物質(zhì)的量比為3:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒4h。

本實(shí)施例的有益效果是：前期需要高溫處理白泥數(shù)量少，處理單位質(zhì)量的油頁巖灰的成本最低。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，其特征在于：步驟1中按照鈣鋁摩爾比為3:1-4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒2-4h。優(yōu)選為：按照鈣鋁物質(zhì)的量比為4:1的比例混合白泥和油頁巖灰，在1280℃條件下煅燒2h。

本實(shí)施例的有益效果是：處理單位質(zhì)量的白泥的成本較低，由于鈣離子含量高，油頁巖灰渣活化時(shí)間短。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，其特征在于：步驟2：合并提取液a和所有洗液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph=11之后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，100℃反應(yīng)24h，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得類水滑石c。優(yōu)選為：合并提取液a和所有洗液，用2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph=11之后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，100℃反應(yīng)24h，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得類水滑石c。

本實(shí)施例的有益效果是：2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph值，快速方便。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例2基本相同，其特征在于：步驟2：合并提取液a和所有洗液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph=11之后，將上述混合溶液加入水熱釜中，優(yōu)選為：所述的堿性物質(zhì)為950℃焙燒4h后冷卻白泥m和2mol/l的naoh溶液；白泥m中鈣原子物質(zhì)的量與步驟1中所述油頁巖灰中鋁原子物質(zhì)的量相同，合并提取液a和所有洗液后，向其中加入白泥m，當(dāng)溶液ph=2.0時(shí)停止加入白泥m，用2mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph=11之后，轉(zhuǎn)入水熱釜中，100℃反應(yīng)24h，離心、水洗、醇洗、60℃干燥24h，獲得類水滑石c。

本實(shí)施例的技術(shù)說明和有益效果：本實(shí)施例所采用中和剩余的鹽酸的堿性物質(zhì)是白泥，一方面降低了naoh的消耗量，另一方面提高了白泥的處理能力。但本實(shí)施例有兩個(gè)重要的操作關(guān)鍵點(diǎn)：其一是最后合成類水滑石的鈣鋁摩爾比不能大于4:1，因此選取初始鈣鋁摩爾比為3:1，即使選取的白泥全部添加后鈣鋁摩爾比為4:1；另一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)ph值的控制，當(dāng)ph值大于2.0時(shí)進(jìn)一步添加白泥固體，將會(huì)導(dǎo)致鐵離子的析出，不利于類水滑石的制備，因此當(dāng)溶液ph=2.0時(shí)停止加入白泥m。