本發(fā)明涉及表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

季銨鹽型表面活性劑是一種重要的陽(yáng)離子型表面活性劑，除具有表面活性劑的一般特性外，還具有殺菌性強(qiáng)、受溶液ph值變化的影響小、易吸附在固體表面等特性，應(yīng)用廣泛，在陽(yáng)離子表面活性劑的市場(chǎng)中占據(jù)較大的份額。而腰果酚從腰果殼液中提煉出來(lái)，是一種豐富、廉價(jià)的可再生資源。與其他石油酚類(lèi)相比，腰果基陽(yáng)離子表面活性劑具有生物降解性好、綠色無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)腰果酚衍生的表面活性劑的研究極具市場(chǎng)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下列式(1)所示，

其中，n為3～12；r1，r2和r3分別獨(dú)立選自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一種；x為鹵素。

優(yōu)選的，n為3～6，更優(yōu)選為4。

優(yōu)選的，r1，r2和r3獨(dú)立地為甲基或乙基，更優(yōu)選均為甲基或乙基。

優(yōu)選的，x為cl或br，更優(yōu)選為br。

本發(fā)明的一些較佳實(shí)施例的腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)構(gòu)如式b、式c、式d、式e、式f和式g所示：

本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑的方法，其包括如下步驟：

(a)將化合物(2)與化合物(3)以摩爾比1:0.5～2的比例在堿的作用下，于40℃～120℃反應(yīng)4h～15h，制得化合物(4)；

(b)將化合物(4)與季銨化試劑(5)以摩爾比1:0.5～2的比例于50℃～150℃反應(yīng)4h～15h，制得化合物(5)；

其中，n為1～20，優(yōu)選2～15，更優(yōu)選3～6；r1，r2和r3分別獨(dú)立選自c1-c5烷基、—ch2ch2ch2cf3、—ch2ch2cf2cf3、—ch2cf2cf2cf3、—cf2cf2cf2cf3、—ch2ch2oh、—ch2ch2cooh和—ch2ch2nh2中的一種，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；x為鹵素，優(yōu)選cl或br。

較佳的，步驟(a)中，化合物(2)與化合物(3)的摩爾比為1:1～1.5，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h～12h，堿選自koh、naoh、k2co3、na2co3、nahco3和nah中一種，反應(yīng)無(wú)溶劑或使用丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二氯甲烷作為溶劑。

較佳的，步驟(b)中，化合物(4)與季銨化試劑(5)的摩爾比為1:1～1.5，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h～12h，反應(yīng)溶劑為乙腈、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺。優(yōu)選的，還可添加碘化鉀作為催化劑。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

1、本發(fā)明提供的腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑為天然化合物腰果酚和季銨鹽的結(jié)合，腰果酚本身具有較強(qiáng)的生物降解性，綠色環(huán)保，而引入四級(jí)銨后，親水性增強(qiáng)，臨界膠束濃度低，臨界膠束時(shí)的表面張力低，表面活性好，與其他表面活性劑復(fù)配性能好，可用于顏料分散、洗滌或電鍍等方面，尤其是有機(jī)顏料中的偶氮類(lèi)顏料具有良好的分散性能。

2、本發(fā)明提供的腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑中，式(1)中，相比于n＝2的情形時(shí)，當(dāng)n＝4，5，6時(shí)，臨界膠束濃度(cmc)值得到有效降低，可達(dá)到10mg/l左右；當(dāng)n＝3，4，6時(shí)，對(duì)顏料橙13的分散效果比n＝2時(shí)要好。

3、本發(fā)明提供的制備腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑的方法中，以天然物質(zhì)腰果酚為底物，將其酚羥基通過(guò)鹵代烷烴醚化，醚化后進(jìn)一步季銨化得到腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑，合成工藝簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，且所用原料均價(jià)廉易得。

附圖說(shuō)明

圖1～7為化合物a-g的水溶液的表面張力(γ)與濃度(ρ)的關(guān)系示意圖；

圖8為顏料橙13分別由化合物a-g分散的溶液的吸光度。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，給出以下系列具體實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些具體實(shí)施例的限制，任何了解該領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的些許改動(dòng)將可以達(dá)到類(lèi)似的結(jié)果，這些改動(dòng)也包含在本發(fā)明之中。

實(shí)施例1化合物a

(1)中間體a-1的制備

將腰果酚(1eq)和1,2-二溴乙烷(1.1eq)加入反應(yīng)器中，再加入koh(1.1eq)，在氬氣保護(hù)下，磁力攪拌，控制反應(yīng)溫度在50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h～12h。反應(yīng)結(jié)束后，加溶劑二氯甲烷稀釋并抽濾，旋除濾液中有機(jī)溶劑后，經(jīng)柱層析提純(淋洗劑為石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，得到油狀液體，即中間體a-1。

中間體a-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21-7.17(m,1h),6.85–6.68(m,3h),5.89-5.78(m,0.3h),5.48–5.26(m,3h),5.07-4.97(m,0.6h),4.28(t,j＝6.4hz，1.2h),3.63(t,j＝6.4hz,1.2h),2.87–2.74(m,1.7h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.95(m,3.3h),1.66–1.57(m,2h),1.42–1.21(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

(2)化合物a的制備

將中間體a-1(1eq)溶在乙腈中，加入三甲胺(1.5eq)的甲醇溶液，并加入碘化鉀(0.2eq)，在氬氣保護(hù)下，磁力攪拌，控制反應(yīng)溫度在50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h～12h。反應(yīng)結(jié)束后，旋除乙腈，固體用乙醚重結(jié)晶，得到黃色固體化合物a。

化合物a的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc26h48no⁺,c26h46no⁺,c26h44no⁺,c26h42no⁺:390.37,388.36,386.34,384.33；found:390.35,388.34,386.32,384.31。

采用兩相滴定法對(duì)化合物a進(jìn)行陽(yáng)離子檢驗(yàn)。具體步驟如下：配制1g/l的化合物a的水溶液，取5ml加入具塞試管中，加入3～4滴5wt％的naoh溶液，加入5ml的氯仿和2滴0.5wt％的溴酚藍(lán)指示劑，上下劇烈震蕩15次，靜止分層，氯仿層顯藍(lán)色，說(shuō)明有陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的存在。

實(shí)施例2化合物b

中間體b-1和化合物b的合成步驟以及化合物b陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體b-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.20-7.15(m,1h),6.81–6.69(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.46–5.31(m,3h),5.09–4.95(m,0.7h),4.10-4.07(t,j＝6.4hz,1.4h),3.60(t,j＝6.4hz,1.4h),2.84-2.74(m,2h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),2.34-2.23(m,1.7h),2.06-1.99(m,3.3h),1.67–1.52(m,2h),1.43–1.22(m,13h),0.93-0.86(m,2h).

化合物b的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc27h50no⁺,c27h48no⁺,c27h46no⁺,c27h44no⁺:404.39,402.37,400.36,398.34；found:404.32,402.31,400.29,398.28。

實(shí)施例3化合物c

中間體c-1和化合物c的合成步驟以及化合物c陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體c-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.07–4.96(m,0.7h),3.98(t,j＝6hz,1.6h),3.49(t,j＝6.4hz,1.5h),2.84–2.76(m,2h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.91(m,7h),1.6(t,j＝7.6hz,2h),1.42–1.22(m,13h),0.89(m,2h).

化合物c的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc28h52no⁺,c28h50no⁺,c28h48no⁺,c28h46no⁺:418.40,416.39,414.37,412.36；found:418.33,416.32,414.30,412.29。

實(shí)施例4化合物d

中間體d-1和化合物d的合成步驟以及化合物d陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體d-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.19-7.15(m,1h),6.83–6.64(m,2h),5.87-5.77(m,0.3h),5.50–5.27(m,3h),5.11–4.93(m,0.7h),3.96(t,j＝6.4hz,1.9h),3.44(t,j＝6.8hz,1.5h),2.89–2.72(m,1.9h),2..56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.74(m,7h),1.70–1.56(m,4h),1.43–1.20(m,13h),0.89(m,2h).

化合物d的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc29h54no⁺,c29h52no⁺,c29h50no⁺,c29h48no⁺:432.42,430.40,428.39,426.37；found:432.36,430.34,428.33,426.31。

實(shí)施例5化合物e

中間體e-1和化合物e的合成步驟以及化合物e陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體e-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.11(m,1h),6.80–6.66(m,3h),5.87-5.77(m,0.3h),5.48–5.28(m,3h),5.09–4.94(m,0.7h),3.94(t,j＝6.4hz,1.8h),3.42(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.87–2.74(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.10–1.72(m,7.8h),1.66–1.56(m,2h),1.55–1.43(m,4h),1.41–1.19(m,13h),0.96–0.82(m,2h).

化合物e的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc30h56no⁺,c30h54no⁺,c30h52no⁺,c30h50no⁺:446.44,444.42,442.40,440.39；found:446.36,444.35,442.33,440.32。

實(shí)施例6化合物f

中間體f-1和化合物f的合成步驟以及化合物f陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體f-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22–7.10(m,1h),6.78–6.66(m,3h),5.86-5.77(m,0.3h),5.49–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,22h),0.98–0.85(m,2h).

化合物f的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc34h64no⁺,c34h62no⁺,c34h60no⁺,c34h58no⁺:502.49,500.48,498.47,496.45；found:502.41,500.40,498.39,496.37。

實(shí)施例7化合物g

中間體g-1和化合物g的合成步驟以及化合物g陽(yáng)離子檢驗(yàn)參照實(shí)施例1。

中間體g-1的¹hnmr如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25–7.10(m,1h),6.77–6.67(m,3h),5.84-5.77(m,0.3h),5.48–5.25(m,3h),5.10–4.94(m,0.7h),3.92(t,j＝6.4hz,1.8h),3.40(t,j＝6.8,hz,1.8h),2.85–2.73(m,1.7h),2.56(t,j＝7.6hz,2h),2.11–1.72(m,8h),1.63–1.51(m,2h),1.52–1.44(m,4h),1.41–1.20(m,30h),0.98–0.85(m,2h).

化合物g的ms如下：

hrms(esi-tof):m/z[m-br]⁺calculatedforc36h68no⁺,c36h66no⁺,c36h64no⁺,c36h62no⁺:530.53,528.51,526.49,524.48；found:530.44,528.43,526.41,524.39。

實(shí)施例8化合物a～g的表面活性性能測(cè)試

配制不同濃度的化合物a～g的水溶液，利用吊片法在25℃下通過(guò)jk99c全自動(dòng)張力儀測(cè)定化合物a～g水溶液的表面張力。繪制γ-lgρ的曲線(xiàn)，從溶液濃度繼續(xù)增大而表面張力不變化的突變點(diǎn)讀取cmc值。

具體結(jié)果如下：

由圖1～7可知，化合物a～g(圖中2c、3c、4c……12c分別對(duì)應(yīng)n＝2、n＝3、n＝4……n＝12的化合物)具有較低的表面張力，最低的臨界膠束濃度(cmc)值能達(dá)到10.12mg/l，最低表面張力能達(dá)到23.858mn/m，說(shuō)明該類(lèi)腰果酚型陽(yáng)離子表面活性劑具有很好的表面活性。相比于化合物a，化合物c、d和e的cmc值相對(duì)更低，可達(dá)到10mg/l左右，同時(shí)表面張力可達(dá)到20～30mn/m，具有更加優(yōu)異的表面活性。在用量很少的情況下就能降低溶液的表面張力，應(yīng)用價(jià)值顯著。

實(shí)施例9化合物a～g對(duì)顏料橙13的分散性能測(cè)試

顏料橙13結(jié)構(gòu)如下所示：

分別以化合物a～g作為分散劑，測(cè)試對(duì)顏料橙13的分散性能，具體方法如下：

分組稱(chēng)取0.1g顏料橙13，分別添加顏料橙13的重量5％的化合物a-g作為分散劑，在25ml的容量瓶配成系列水溶液，并取不加任何分散劑的顏料溶液作為空白對(duì)照。把配好的溶液超聲震蕩1h，并靜置24h后，在溶液各自表面1cm處，分別取0.5ml的溶液稀釋120倍。利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度a，結(jié)果如圖8所示，并用lambert-beer定律(式ⅰ)計(jì)算出透過(guò)率t，最后用最大吸收波長(zhǎng)526nm處的透過(guò)率數(shù)值計(jì)算分散度(de％)，計(jì)算式如式ⅱ。結(jié)果示于表1。

t＝10^-a(式ⅰ)

de％＝(1-t)×100％(式ⅱ)

表1化合物a～g對(duì)顏料橙13的分散測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)，與不加分散劑的溶液相比(分散度為5％)，化合物a～g對(duì)顏料橙13在水中的分散程度都有一定的提高，從圖2中溶液的顏色深淺也可以看出，加了分散劑的溶液顏色要比沒(méi)有加分散劑溶液的顏色深。其中尤其是化合物c對(duì)顏料橙13的分散性能最好，分散度能達(dá)到60％；化合物b和化合物e對(duì)顏料橙13的分散性能也比較好，能到40％左右。