本發(fā)明屬于合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鐵酸鉍(bifeo3，bfo)是一種多鐵性材料，最早成功合成于上世紀五十年代末，因其具有鐵電性和反鐵磁性，是當前多鐵材料研究的熱點之一。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶體結(jié)構(gòu)在室溫下屬于r3c空間群，其結(jié)構(gòu)可以反相八面體傾斜，離子從對稱中心分別沿[111]偽立方方向偏移。bfo既具有鐵電性，又具有g(shù)型反鐵磁性，其鐵電居里溫度為830℃，反鐵磁奈爾溫度為370℃，而且每一個[111]晶面自旋形成擺線，具有很大的飽和極化強度，飽和極化強度可達100μccm^-2。

石墨烯是目前自然界最薄、強度最高、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，因其獨特的性能，石墨烯作為"新材料之王"成為材料領(lǐng)域中新的寵兒。隨著批量化生產(chǎn)以及大尺寸等難題的逐步突破，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用步伐逐步加快，基于石墨烯復合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向，其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)良性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。作為催化劑的載體，石墨烯具有增大比表面積、改變催化劑的禁帶寬度以及抑制激發(fā)電子-空穴復合等作用。這些作用都大大提高了催化劑的催化性能，并且在實際應(yīng)用中有不可小覷的作用。

催化材料在實際應(yīng)用中的研究重點是發(fā)展負載型催化材料，以提高反應(yīng)過程中反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，提高催化效率。載體的選擇和催化劑的固定成為研發(fā)負載型催化劑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。泡沫鎳具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、可快速傳熱、導電的特點，是一種良好的載體選擇。而催化材料的另一個限制因素是合成方法的選擇，快速、高效的制備催化材料是研究的熱點之一。

目前在合成材料中，傳統(tǒng)的合成方法包括水熱法、浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法，這些方法都需要較長的合成時間，合成條件較為復雜，并且合成的催化劑效率不穩(wěn)定，這些因素都限制了催化劑在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。然而微波因其熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)的共同作用可以大大縮短反應(yīng)時間，簡化合成步驟，同時提升合成材料的性能等優(yōu)點被視為一種在加熱過程中起著獨一無二作用的新技術(shù)，更加難能可貴的是微波是一種綠色、無污染并且不會對環(huán)境造成二次污染的新型技術(shù)。因此，研發(fā)快速合成材料的新方法在實際生產(chǎn)中顯得尤為重要。

目前關(guān)于泡沫鎳的相關(guān)發(fā)明專利還沒有，石墨烯復合材料種類較多，但大多都應(yīng)用在化學化工、冶金、石油等領(lǐng)域（如：過渡金屬硫化物/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用：201210254567.2；pbse立方顆粒/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用：201310105877.2；bi2te3薄片/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用：201210254834.6），但是在環(huán)境領(lǐng)域用于處理難降解有機物的相關(guān)內(nèi)容還未見報道。在合成方法上大多是水熱合成法或溶膠凝膠法（如：錫基復雜氧化物/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用專利號：201210254843.5；鈷基復雜氧化物/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用：201310032042.9；pbte立方顆粒/石墨烯復合材料及其合成方法和應(yīng)用：201210254645.9），但這些合成催化劑的方法均需要消耗很長時間，給實際應(yīng)用帶來困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有復合催化材料的合成時間較長、合成效果不佳以及在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用較少的問題，提供了一種微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法及應(yīng)用。該方法可以快速合成性能良好、環(huán)境友好型的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料，原料來源廣泛、廉價易得，合成方法快速簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化，而且對環(huán)境沒有污染。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法，所述方法步驟如下：

一、鐵酸鉍基復合材料的預(yù)處理

取4~5g硝酸鐵、4~5g硝酸鉍、0.1~0.3g硝酸鉛、0.5~1.0g氧化石墨及25~35ml去離子水或超純水混合在燒杯中，在25~30℃條件下超聲處理15~30min，然后加入3~5g氫氧化鈉繼續(xù)攪拌20~30min，隨后添加1~2g泡沫鎳，最后將混合物移至聚四氟乙烯反應(yīng)罐中待合成；

二、預(yù)處理鐵酸鉍基復合材料的微波快速合成

將聚四氟乙烯反應(yīng)罐放置于微波爐中進行微波輔助水熱合成，反應(yīng)結(jié)束后取出聚四氟乙烯反應(yīng)罐，清洗后將產(chǎn)物置于烘箱內(nèi)烘干至恒重，得到鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料。

一種上述方法制備的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的應(yīng)用，所述復合材料應(yīng)用于類fenton和光催化反應(yīng)體系處理難降解有機物廢水，有效去除有機污染物以及降低廢水中的toc含量。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

1、本發(fā)明在合成過程中采用微波輻照技術(shù)對復合材料進行一步法快速合成，得到鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料，充分利用了微波的非熱效應(yīng)和熱點效應(yīng)的優(yōu)點，反應(yīng)在30min內(nèi)即完成合成過程，合成時間大大縮短，并且操作簡單、方便易行。

2、本發(fā)明選用的氧化石墨由本申請人制備得到，已申請專利（cn106082197a）。

3、本發(fā)明合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料具有良好的催化性能，可以在微波強化類fenton體系中，有效降解全氟辛酸廢水。

4、本發(fā)明合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料同時還具有一定的光催化活性，在紫外光照射下，可以有效降解全氟辛酸廢水。

5、本發(fā)明合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料對大腸桿菌也具有一定的抑制作用。

6、本發(fā)明合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料因合成方法簡單、合成時間短，具有一定的實際應(yīng)用價值，對處理廢水有顯著的效果。

7、本發(fā)明合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料具有可回收、重復利用等優(yōu)點，可在實際廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。

8、本發(fā)明使用的原料來源廣泛、廉價易得，制得的復合材料易于實現(xiàn)工業(yè)化，對環(huán)境沒有污染。

附圖說明

圖1為實施例1中鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的sem圖；

圖2為實施例1中鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的edx圖；

圖3為實施例1中鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的xrd圖；

圖4為實施例1中鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料去除pfoa和toc的效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

具體實施方式一：本實施方式記載的是一種微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法，所述方法步驟如下：

一、鐵酸鉍基復合材料的預(yù)處理

取4~5g硝酸鐵、4~5g硝酸鉍、0.1~0.3g硝酸鉛、0.5~1.0g氧化石墨（粉末狀）及25~35ml去離子水或超純水混合在燒杯中，在25~30℃條件下超聲處理15~30min，然后加入3~5g氫氧化鈉繼續(xù)攪拌20~30min，隨后添加1~2g泡沫鎳，最后將混合物移至聚四氟乙烯反應(yīng)罐中待合成；

二、預(yù)處理鐵酸鉍基復合材料的微波快速合成

將聚四氟乙烯反應(yīng)罐放置于微波爐中進行微波輔助水熱合成，反應(yīng)結(jié)束后取出聚四氟乙烯反應(yīng)罐，清洗后將產(chǎn)物置于烘箱內(nèi)烘干至恒重，得到鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料。

具體實施方式二：具體實施方式一所述的微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法，步驟二中，微波反應(yīng)溫度為180~200^oc，反應(yīng)時間為20~40min。

具體實施方式三：具體實施方式一所述的微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法，步驟二中，烘干溫度為70~100℃，烘干時間2h。

具體實施方式四：具體實施方式一所述的微波快速合成鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的方法，步驟二中，使用無水乙醇和去離子水進行離心清洗，離心轉(zhuǎn)速為3500rap/min，離心時間為5min。

具體實施方式五：一種具體實施方式一所述方法制備的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的應(yīng)用，所述復合材料應(yīng)用于類fenton和光催化反應(yīng)體系處理難降解有機物廢水，有效去除有機污染物以及降低廢水中的toc含量。

具體步驟為：在不改變初始溶液ph的條件下，室溫下2g/l的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料，在微波強化fenton-like體系中降解全氟辛酸廢水，反應(yīng)6min溶液即可降解90%以上。

實施例1：

本實施例以鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料作為催化劑，選擇全氟辛酸作為目標污染物，具體技術(shù)方案如下：

一、先將4.84g硝酸鉍、4.04g硝酸鐵、0.2g硝酸鉛和0.07g氧化石墨放入燒杯中，加入30ml去離子水超聲20min，然后加入4g氫氧化鈉繼續(xù)攪拌30min，隨后將1g泡沫鎳加入上述混合液中，然后移至聚四氟乙烯反應(yīng)罐中待合成；

二、經(jīng)過步驟一預(yù)處理，將聚四氟乙烯反應(yīng)罐放置于微波爐中，反應(yīng)在微波爐內(nèi)進行，調(diào)節(jié)溫度在185~195℃，反應(yīng)時間控制在25~30min，取出聚四氟乙烯反應(yīng)罐，清洗后將產(chǎn)物置于烘箱內(nèi)烘干至恒重，得到鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料。鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料的形貌分析如圖1所示、元素分析如圖2所示、晶型分析如圖3所示。

三、降解步驟：取0.2g上述方法合成的鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料置于500ml的三口燒瓶中，加入100ml的全氟辛酸溶液（pfoa，20mg/l），不改變?nèi)芤旱膒h值，將三口燒瓶轉(zhuǎn)入微波爐中，調(diào)整微波功率為150w，加入1ml過氧化氫，反應(yīng)6min，采用超高效液相色譜對pfoa進行檢測分析。采用toc分析儀對全氟辛酸溶液中的總碳進行檢測。反應(yīng)6min后pfoa的去除率達到90%以上，toc去除率達到60%。鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料去除pfoa和toc的效果如圖4所示。

本研究采用微波強化類fenton工藝，通過對催化劑添加量、微波反應(yīng)時間、微波反應(yīng)溫度、過氧化氫添加量以及pfoa的初始濃度進行研究，確定最佳工藝參數(shù)。同時發(fā)現(xiàn)鉛、氧化石墨摻雜鐵酸鉍與泡沫鎳復合材料具有很好的吸波效果，以及催化性能。