本發(fā)明具體涉及一種基于金屬有機骨架材料鑲嵌的聚酰胺反滲透膜及其制備方法和用途。

背景技術：

反滲透是以壓差為推動力的膜分離過程，具備分離過程無相變、選擇性高、效率高及能耗低等特點。

聚酰胺是一類常用來制備復合膜皮層的高分子材料,其具有良好的穩(wěn)定性、親水性和機械強度,可耐高溫、強堿和有機溶劑。目前商業(yè)化的納濾和反滲透膜多選用芳香族聚酰胺,此類膜已在全球取得了廣泛工業(yè)應用,包括水處理、溶液脫色、藥物濃縮純化和生化物質濃縮等。聚酰胺復合膜作為應用最廣泛的復合膜品種，聚酰胺復合膜具有截留率高，通量較大，化學穩(wěn)定性優(yōu)良，ph值范圍寬，操作壓力低等特點，雖然目前大型水處理的能量利用率在不斷提高，但能耗問題一直是脫鹽領域的主要問題，提高水通量，減少所需壓力，從而降低能耗是現(xiàn)階段最主要的手段，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向聚酰胺材料中添加多孔無機材料制備新型有機/無機膜可成為提高滲透性的有效手段,已有報道的多孔無機材料有二氧化硅、分子篩、碳納米管和石墨烯等。

金屬一有機骨架材料是近年來新發(fā)現(xiàn)的一類多孔材料,具有納米尺寸的孔道或孔穴,且孔道類型復雜多樣；其孔隙率高、比表面積大、密度小、化學穩(wěn)定性好,且孔結構可控。具備納米級孔道的金屬一有機骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氣/液吸附選擇性,使其發(fā)展為性能優(yōu)異的氣體分離膜或滲透汽化膜材料；此外,金屬一有機骨架材料可提高納濾膜脫鹽提供額外的納米通道，在不影響截留率的情況下，提高其滲透性。fe(btc)是fe(ⅲ)與對苯二甲酸的三羧酸聚合物，具有較高的比表面積，水穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)法制備fe(btc)/pa復合膜。首先合成fe(btc)納米顆粒，再將其摻雜到聚酰胺層中，獲得fe(btc)/pa復合膜。雖然比較聚酰胺復合膜性能已經(jīng)取得了明顯的進步，但是在將mof納米顆粒參雜到聚酰胺膜過程中，容易引起納米顆粒在其內部的團聚及無選擇性孔隙的產(chǎn)生，從而導致膜性能的下降。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的是針對芳香族聚酰胺膜的低滲透性，利用fe(btc)的金屬有機骨架材料的結構特性采用原位合成的方法制備一種fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜，實現(xiàn)制備大通量，高截留率聚酰胺膜的目標。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜可按照如下步驟進行制備：

(1)將原料超濾膜溶解到n，n-二甲基甲酰胺溶劑中，室溫下攪拌得到鑄膜液，將所述的鑄膜液超聲，靜置20～40h除去溶液中的氣泡，在20～50℃下，將所述的鑄膜液鋪設在光滑的玻璃板上，用刮刀刮至成形，得到psf支撐膜；所述的n，n-二甲基甲酰胺溶劑的加入量以所述的超濾膜的質量計為5～10ml/g；

(2)將間苯二胺溶于去離子水中得到0.1～8wt％間苯二胺水相溶液，將均苯三甲酰氯溶于正己烷中，超聲30～60min得到的均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液均勻滴加在所述的psf支撐膜上靜置2～8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2～8min，除去多余的有機相溶液，靜置2～10min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40～60℃下干燥5～15min，得到聚酰胺膜；所述的均苯三甲酰氯物質的量以正己烷的體積計為100～700mmol/l；所述的間苯二胺水相溶液的加入量以psf支撐膜的面積計為0.7～1.4ml/cm²；所述的均苯三甲酰氯有機相溶液的加入量以psf支撐膜的面積計為0.7～1.4ml/cm²；

(3)將三價鐵化合物溶于水和乙醇的混合溶液中得到反應液a，均苯三甲酸溶于水和乙醇的混合溶液中得到反應液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于所述的反應液a中，室溫下靜置20～40h，然后將處理后的膜浸沒于所述的反應液b中，在60～80℃下反應12～24h，所得產(chǎn)物置于去離子水中靜置24h得到fe(btc)/pa膜；所述的三價鐵化合物的物質的量以水和乙醇的混合溶液的總體積計為100～700mmol/l；所述的均苯三甲酸的物質的量以水和乙醇的混合溶液的總體積計為100～700mmol/l。

進一步，步驟(1)中，所述的超濾膜為聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選為聚砜。

進一步，步驟(1)中，所述超聲脫泡的頻率為30～50khz，時間為0.2～3h。

進一步，步驟(1)中，所述的psf支撐膜厚度為100～300μm。

進一步，步驟(3)中，所述的三價鐵化合物為：三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。

進一步，步驟(3)中，所述的去離子水和乙醇的體積比1:1～10；再進一步，優(yōu)選為1:1。

進一步，步驟(3)中，優(yōu)選所述的反應溫度為60℃，反應時間為40h。

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜在脫鹽工藝中的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明所述的方法利用聚酰胺層中已有的羧基基團與fe³⁺的配位作用，為后續(xù)fe(btc)顆粒合成提供了均勻，分散的配位位點，成功制備了fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜，合成的膜在分散性和兼容性得到了良好的改善，同時具有高選擇性、高通量的分離性能。

附圖說明

圖1為實例1中fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜的掃描電鏡表面及截面圖；

圖2為對比例中聚酰胺膜的掃描電鏡表面及截面圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離本發(fā)明內容和范圍內，變化實施都應包含在本發(fā)明的技術范圍內。

本發(fā)明所述的fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜的分離性能測試可按照如下步驟進行：

采用平板膜性能測試裝置測定fe(btc)鑲嵌的聚酰胺納米復合膜分離水溶液體系的反滲透分離性能：料液分別為濃度2000ppmnacl，2000ppmmgso4，2000ppmna2so4，2000ppmcacl2，2000ppmkcl，操作溫度為25℃，操作壓力分別為0.2mpa，0.4mpa，0.6mpa，0.8mpa。

納濾分離性能的評價，即膜通量和截留率的測試

1)滲透通量(j)，是反映膜滲透性的指標，其定義公式為：

j＝v/(s*t*p)

j代表通量(lm^-2h^-1bar^-1)，s代表膜的有效面積(m^-2)，t代表時間(h)，p代表壓力(bar)。

2)截留率(r),反映膜的選擇性，其定義公式為：

r＝(cf–cp)/cf100％

式中，cf與cp分別為溶質組分在料液和滲透液中的濃度。

實例1

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵0.972g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中，再向混合液中加入所得聚酰胺膜，室溫下靜置20h；將2.52g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中，然后加入聚酰胺膜，在60℃下反應12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進行性能測試；對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，如圖1所示，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在92.55％,同時水通量達5.662lm^-2h^-1bar^-1。

實例2

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應液b中，在80℃下反應12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進行性能測試；對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在93.85％,同時水通量達5.214lm^-2h^-1bar^-1。

實例3

(1)將聚乙烯5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應液b中，在60℃下反應12h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進行性能測試；對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在93.21％,同時水通量達5.354lm^-2h^-1bar^-1。

實例4

(1)將聚醚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置8min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置8min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應液b中，在80℃下反應24h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得到fe(btc)/pa膜進行性能測試；對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，

對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在94.03％,同時水通量達5.122lm^-2h^-1bar^-1。

實例5

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲20min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

(3)將三氯化鐵6.804g溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液60ml中配置成反應液a，將17.651g均苯三甲酸溶于水和乙醇體積比為1：1的混合溶液120ml中配置成反應液b，將步驟(2)所得聚酰胺膜浸沒于反應液a中，室溫下靜置40h，然后將處理后的膜置于再浸沒于反應液b中，在80℃下反應24h，將所得產(chǎn)物置于去離子水中，得到fe(btc)/pa膜。

將所得fe(btc)/pa膜進行性能測試；對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，

對fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜進行表面分析，發(fā)現(xiàn)與實例1中的fe(btc)型金屬有機骨架材料/聚酰胺納米復合膜的表面形貌沒有大的不同，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在94.25％,同時水通量達5.145lm^-2h^-1bar^-1。

對比例

(1)將聚砜5mg溶解到20mln，n-二甲基甲酰胺溶劑中，得到鑄膜液超聲60min靜置12h，在50℃下將鑄膜液鋪設在光滑的100cm²玻璃板上，用200μm刮刀在玻璃板上刮至成膜，隨后立即將得到的膜迅速放入水中，待完全成形后，得到psf支撐膜放入去離子水中備用。

(2)將間苯二胺0.4g溶于20ml去離子水中得到2％間苯二胺水相溶液，取0.02g均苯三甲酰氯溶于20ml正己烷得到0.1％均苯三甲酰氯有機相溶液；取所述的間苯二胺水相溶液5ml均勻滴加在所述的psf支撐膜7.065cm²上靜置2min，除去多余的水相溶液，再取所述均苯三甲酰氯有機相溶液5ml繼續(xù)均勻滴加在經(jīng)水相溶液處理后的psf支撐膜上，靜置2min，除去多余的有機相溶液，靜置2min后，得到處理后的膜，將所述處理后的膜在40℃下干燥5min，得到聚酰胺膜；

對聚酰胺膜進行表面分析，如圖2所示，其在0.6mpa下對2000ppmnacl的截留率在96.38％,同時水通量達1.312lm^-2h^-1bar^-1。