本發(fā)明涉及燃煤領(lǐng)域，具體涉及一種制備鹵素改性飛灰吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于煤炭大量的應(yīng)用導(dǎo)致燃煤污染物的控制成為世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)。煤中含有的金屬元素汞，在燃燒過程中和煙氣一起排放到大氣中，并且可以在大氣中長時間停留，進(jìn)而污染水源，嚴(yán)重危害人體健康。燃煤電廠是重金屬汞污染主要排放源之一，針對汞的排放與控制，已經(jīng)引起國內(nèi)外各方面學(xué)者的關(guān)注，并且進(jìn)行了廣泛的研究?，F(xiàn)階段較普遍的一種實現(xiàn)汞排放控制的途徑僅僅是利用現(xiàn)有脫硫、脫硝和除塵等污染物控制裝置進(jìn)行協(xié)同控制。協(xié)同控制技術(shù)并不是專門針對汞污染研發(fā)的，汞污染脫除效果難以保證穩(wěn)定。專門針對汞污染脫除的技術(shù)中，目前最能夠接近工業(yè)化應(yīng)用的是在除塵裝置之前噴入固相吸附劑，而后通過除塵裝置將其捕獲。活性炭材料是現(xiàn)階段實驗較多的一類吸附劑，它對對煙氣中汞的捕獲效率比較高，但其生產(chǎn)成本相對較高。因此亟需開發(fā)新型高效低成本的吸附劑材料，實現(xiàn)脫除燃煤煙氣中的重金屬汞污染。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的脫汞吸附劑的吸附效率不高的問題，提供一種新的制備鹵素改性飛灰吸附劑的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種制備鹵素改性飛灰吸附劑的方法，包括：在水溶液條件下，先將原料飛灰與堿性物質(zhì)進(jìn)行接觸；然后將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗并烘干以得到第一中間體；將所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸；其中，所述原料飛灰的比表面積為0.5～2.5m2/g，且平均粒徑為80～200目。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，采用比表面積為0.5～2.5m2/g且平均粒徑為80～200目的原料飛灰先進(jìn)行堿處理，然后與鹵源進(jìn)行接觸，由此得到的吸附劑對燃煤電廠排放物中的重金屬汞具有優(yōu)異的脫除效率，且具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，據(jù)此完成了本發(fā)明的技術(shù)方案。具體實施方式在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。如前所述，本發(fā)明提供了一種制備鹵素改性飛灰吸附劑的方法，包括：在水溶液條件下，先將原料飛灰與堿性物質(zhì)進(jìn)行接觸；然后將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗并烘干以得到第一中間體；將所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸；其中，所述原料飛灰的比表面積為0.5～2.5m2/g，且平均粒徑為80～200目。所述原料飛灰的比表面積通過比表面積分析儀進(jìn)行測試。本發(fā)明的水溶液條件是指含有水的體系，可以為混懸液、懸濁液或者清澈透明體系。烘干以得到第一中間體中的烘干的條件例如可以為：溫度為70～200℃，時間為4～48h。優(yōu)選情況下，所述原料飛灰的比表面積為0.8～2.0m2/g，且平均粒徑為100～150目。根據(jù)第一種優(yōu)選的具體實施方式，將原料飛灰與堿性物質(zhì)進(jìn)行接觸的步驟包括：1)先將原料飛灰與堿性物質(zhì)在25～45℃的第一溫度下接觸18～24h；2)將步驟1)得到的混合物在比所述第一溫度低5～20℃的第二溫度下接觸6～18h。采用本發(fā)明前述的第一種優(yōu)選的具體實施方式獲得的吸附劑對燃煤電廠排放物中的重金屬汞具有明顯更加優(yōu)異的脫除效率。更加優(yōu)選地，所述第二溫度比所述第一溫度低5～10℃。優(yōu)選情況下，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的用量使得所述水溶液條件中的堿性物質(zhì)的濃度為0.05～5重量％。優(yōu)選情況下，所述鹵源為選自鈣、鐵和鋅的鹵化鹽中的至少一種。本發(fā)明的所述鹵化鹽例如可以為氯化鹽、溴化鹽和碘化鹽中的任意一種或者多種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的所述鹵源為氯化鈣和/或溴化鈣。優(yōu)選情況下，控制所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸的條件使得由本發(fā)明的方法獲得的吸附劑中的鹵源的負(fù)載量為0.5～50重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員例如可以控制溶液的濃度來控制所述鹵源的負(fù)載量。根據(jù)第二種優(yōu)選的具體實施方式，將所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸的步驟包括：1)將所述第一中間體與鹵源在10～30℃下靜置2～8h；2)將步驟1)所得混合物在10～30℃下攪拌4～48h，且所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100～500rpm。優(yōu)選地，所述鹵源的用量使得將所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸的體系中的鹵源的濃度為0.1～20重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括：將所述第一中間體與鹵源進(jìn)行浸漬接觸后所得的產(chǎn)物在70～200℃下烘干4～24h。優(yōu)選情況下，將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗的條件包括：水洗至所得產(chǎn)物的ph值為7～8；更優(yōu)選地，水洗至所得產(chǎn)物為中性。優(yōu)選情況下，所述原料飛灰為循環(huán)流化床鍋爐燃燒后得到的飛灰。為了使得由循環(huán)流化床鍋爐燃燒后得到的飛灰符合本發(fā)明的技術(shù)方案中的要求，可以采用將飛灰進(jìn)行篩分以獲得平均粒徑為80～200目的原料飛灰。本發(fā)明的所述原料飛灰的組成例如可以為：cao含量為10.2～11.2重量％，sio2含量為50.3～54.7重量％，al2o3含量為21.0～21.9重量％，fe2o3含量為4.2～4.9重量％，k2o含量為3.5～4.2重量％，mgo含量為0.6～0.8重量％，mno含量為0.04～0.08重量％，na2o含量為0.7～0.95重量％和其它不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的方法獲得的吸附劑具有高的吸附脫汞效率，并且能夠?qū)崿F(xiàn)電廠飛灰二次利用。以下將通過制備例、測試?yán)龑Ρ景l(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下制備例和測試?yán)?，在沒有特別說明的情況下，使用的各種原料均來自商購。制備例1(1)在水溶液條件下，先將原料飛灰(平均比表面積為1.2m2/g，平均粒徑為95微米)與氫氧化鈉(用量使得所述水溶液條件中的氫氧化鈉的濃度為3.5重量％)在25℃的第一溫度下接觸24h；(2)將所得混合物在比所述第一溫度低5℃的第二溫度下接觸10h；(3)將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗至中性并在150℃下烘干8小時以得到第一中間體；(4)將所述第一中間體與不同濃度的氯化鈣水溶液(0～20重量％)在20℃下靜置5h；(5)將步驟(4)所得混合物在25℃下攪拌24h，且所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm；(6)將步驟(5)所得產(chǎn)物在150℃烘干10小時，得到成品。分別按照cacl2在飛灰上負(fù)載量為0重量％(未負(fù)載，用于對比)，10重量％，20重量％和40重量％制備吸附劑樣品。未負(fù)載飛灰以及負(fù)載量分別為10重量％，20重量％和40重量％的樣品分別標(biāo)記為fyca0，fyca1，fyca2和fyca4。所得樣品的無機(jī)組成含量如表1所示。表1測試?yán)?采用滴管爐制備燃煤煙氣，30b法取樣并采用lumexra915+原子吸收光譜儀測定制備例1獲得的樣品的汞含量，結(jié)果如表2中所示，實驗表明本發(fā)明的方法獲得的改性飛灰吸附劑具有很高的吸附容量。表2樣品汞吸附容量(ng/g)fyca036571fyca1523055fyca2647811fyca4605871測試?yán)?采用psa公司的連續(xù)汞分析儀配合hg0發(fā)生源，進(jìn)行制備例1獲得的吸附劑樣品的汞連續(xù)吸附穿透實驗。具體地：固定床反應(yīng)器溫度設(shè)定為恒溫120℃，每次裝填吸附劑樣品1g。固定床入口hg0濃度為40g/m2。從實驗結(jié)果表面：未經(jīng)過改性的fyca0樣品對汞的吸附能力最差，基本沒有發(fā)生吸附。fyca1樣品在起始吸附階段吸附效率可以達(dá)到38％，40h后基本達(dá)到吸附飽和。fyca2和fyca4樣品性能接近且均較優(yōu)，初始吸附效率接近60％并且穿透時間均在80h左右。制備例2(1)在水溶液條件下，先將原料飛灰(平均比表面積為1.3m2/g，平均粒徑為82微米)與氫氧化鈉(用量使得所述水溶液條件中的氫氧化鈉的濃度為2.5重量％)在35℃的第一溫度下接觸22h；(2)將所得混合物在比所述第一溫度低7℃的第二溫度下接觸14h；(3)將接觸后所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗至中性并在180℃下烘干6小時以得到第一中間體；(4)將所述第一中間體與不同濃度的溴化鈣水溶液(0重量％、5重量％、10重量％和20重量％)在25℃下靜置4h；(5)將步驟(4)所得混合物在20℃下攪拌30h，且所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300rpm；(6)將步驟(5)所得產(chǎn)物在180℃烘干8小時，得到成品。未負(fù)載飛灰以及采用5重量％，10重量％和20重量％的浸漬液(溴化鈣水溶液)得到的樣品分別標(biāo)記為fycb0，fycb1，fycb2和fycb3。所得樣品的無機(jī)組成含量如表3所示。表3測試?yán)?采用滴管爐制備燃煤煙氣，30b法取樣并采用lumexra915+原子吸收光譜儀測定制備例2獲得的樣品的汞含量，結(jié)果如表4中所示，實驗表明本發(fā)明的方法獲得的改性飛灰吸附劑具有很高的吸附容量。表4樣品汞吸附容量(ng/g)fycb038309fycb11023055fycb21247811fycb31805871測試?yán)?采用psa公司的連續(xù)汞分析儀配合hg0發(fā)生源，進(jìn)行制備例2獲得的吸附劑樣品的汞連續(xù)吸附穿透實驗。具體地：固定床反應(yīng)器溫度設(shè)定為恒溫120℃，每次裝填吸附劑樣品1g。固定床入口hg0濃度為40g/m2。從實驗結(jié)果表面：未經(jīng)過改性的fycb0樣品對汞的吸附能力最差，基本沒有發(fā)生吸附。fycb1樣品在起始吸附階段吸附效率可以達(dá)到45％，35h后基本達(dá)到吸附飽和。fycb2和fycb3樣品性能接近且均較優(yōu)，初始吸附效率接近75％并且穿透時間均在65h左右。制備例3本制備例采用與制備例2相似的方法進(jìn)行，所不同的是：本制備例的步驟(1)和步驟(2)分別為：(1)在水溶液條件下，先將與制備例2相同的原料飛灰與氫氧化鈉(用量使得所述水溶液條件中的氫氧化鈉的濃度為2.5重量％)在35℃的第一溫度下接觸22h；(2)將所得混合物在比所述第一溫度低2℃的第二溫度下接觸14h；其余均與制備例2中相同，并且本制備例中的溴化鈣水溶液的濃度為5重量％。采用與測試?yán)?相同的測試方法測試本制備例獲得的吸附劑樣品的汞吸附容量，結(jié)果為：801268ng/g。制備例4本制備例采用與制備例3相似的方法進(jìn)行，所不同的是：本制備例的步驟(1)和步驟(2)分別為：(1)在水溶液條件下，先將與制備例2相同的原料飛灰與氫氧化鈉(用量使得所述水溶液條件中的氫氧化鈉的濃度為2.5重量％)在35℃的第一溫度下接觸22h；(2)將所得混合物在25℃的第二溫度下繼續(xù)接觸14h；其余均與制備例3中相同，并且本制備例中的溴化鈣水溶液的濃度為5重量％。采用與測試?yán)?相同的測試方法測試本制備例獲得的吸附劑樣品的汞吸附容量，結(jié)果為：755641ng/g。對比制備例1本對比制備例采用與制備例1相似的方法進(jìn)行，所不同的是：本對比制備例中的原料飛灰的平均比表面積為1.5m2/g，平均粒徑為51微米。其余均與制備例1中相同。采用與測試?yán)?相同的測試方法測試本對比制備例獲得的吸附劑樣品的汞吸附容量，結(jié)果為：482530ng/g。由上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明的方法獲得的吸附劑具有高的吸附脫汞效率，并且制備方法簡單，成本低廉。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，包括各個技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12