本發(fā)明涉及一種降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中重金屬沉積不均的脫硝催化劑及其制備方法，該發(fā)明屬于無機(jī)新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(nox)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴(yán)格。我國(guó)《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中規(guī)定：到2015年，全國(guó)氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國(guó)家環(huán)保部頒布的gb13223-2001《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)火電廠nox排放濃度作了更為嚴(yán)格的要求：規(guī)定第三時(shí)段新建、擴(kuò)建、改建的燃煤鍋爐，nox最高允許排放濃度為100mg/m3。國(guó)家環(huán)保部頒布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m3，特別排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日現(xiàn)有企業(yè)也執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是國(guó)際主流的技術(shù)，其nox脫除率可達(dá)到80％～90％。其中，脫硝催化劑是scr技術(shù)的核心，發(fā)達(dá)國(guó)家在上世紀(jì)80年代就開發(fā)出了針對(duì)煤質(zhì)特點(diǎn)、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國(guó)許多科研單位與企業(yè)針對(duì)我國(guó)燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進(jìn)行了一系列的研究，并開發(fā)了一些脫硝催化劑。
cn201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅(qū)體和鉬源前驅(qū)體混合，置于高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過濾、洗滌并干燥得到鈦鉬粉脫硝催化劑，同時(shí)還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒有經(jīng)過充分混合過程，可能導(dǎo)致同種物料聚集程度較高的現(xiàn)象發(fā)生，對(duì)催化劑活性會(huì)有一定影響。
cn201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鉬酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調(diào)節(jié)ph值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗(yàn)證，釩分散不均時(shí)雖然活性很高，但so2/so3轉(zhuǎn)化率會(huì)較高，影響催化劑使用性能。
cn201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鉬復(fù)合粉體的制備方法，將仲鉬酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡(jiǎn)單，但是鈦-鉬的混合強(qiáng)度較低，對(duì)材料的性能會(huì)有一定的影響。
cn103143396b提出了一種蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，將二氧化鈦、二氧化硅、活性物質(zhì)和成膏狀，而后加粘結(jié)劑、玻纖等，最后擠出成型。該方法工藝簡(jiǎn)單，但是活性物質(zhì)的分布不好，導(dǎo)致催化劑的脫硝效率較低。
綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及制備工藝的不同并不能完全區(qū)分催化劑的脫硝性能，粉體催化劑nox轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％以上，而成型催化劑活性有一定下降，一方面說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的nox轉(zhuǎn)化率；另一方面，催化劑成型過程也會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降。同時(shí)，催化劑整體性能的優(yōu)劣還需要從其他方面的表征進(jìn)行驗(yàn)證，催化劑的制備還要兼顧工業(yè)放大的可操作性等因素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑在煙道氣中活性中心不均衡、抗磨損性較差及活性不穩(wěn)定的缺陷。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑制備方法包括如下步驟：
(1)將鈦源前驅(qū)體溶于酸形成溶液；
(2)將鉬源前驅(qū)體、磷源前軀體、鎂源前軀體分別溶解形成溶液，并與步驟(1)的溶液混合均勻，形成混合溶液；
(3)調(diào)節(jié)所得混合溶液ph值至7～12，沉淀，過濾，洗滌得濾餅；
(4)在所得濾餅中加入去離子水，調(diào)成漿體，加入釩源前驅(qū)體溶液，混合均勻后，直接進(jìn)行干燥、焙燒，研磨成粉體；
(5)在所得粉體中加入助擠劑、鉬源前驅(qū)體形成溶液，加造孔劑，邊攪拌邊加水和成膏體，并調(diào)節(jié)ph值至7～12；
(6)在所得膏體中加入納米二氧化硅、硅灰石、玻璃纖維、粘結(jié)劑，均勻混合，利用擠出機(jī)擠出蜂窩式胚體；
(7)將所得胚體干燥，而后置于硅源前軀體的溶液中浸漬，經(jīng)焙燒后即得成品。
本發(fā)明中鈦源前驅(qū)體、鉬源前驅(qū)體、釩源前驅(qū)體、磷源前軀體、硅源前驅(qū)體、造孔劑、粘結(jié)劑、助擠劑均使用的是現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑制備常用的物質(zhì)，用量同樣依據(jù)工藝特點(diǎn)選擇適當(dāng)?shù)牧?，本發(fā)明均不特別加以限制。本發(fā)明還推薦了優(yōu)選方案。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(1)中鈦源前驅(qū)體最好為硫酸氧鈦或偏鈦酸，所述酸最好為無機(jī)酸，形成的溶液以tio2計(jì)，含量最好為15～40g/l。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中鉬源前驅(qū)體最好為偏鉬酸銨或鉬酸銨，所述鉬源前驅(qū)體以moo3計(jì)，鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，步驟(2)所得混合溶液中鉬源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為2.0～5.0:100；步驟(5)中所用鉬源前驅(qū)體與步驟(1)中所用鈦源前驅(qū)體質(zhì)量比最好為0.5～2:100。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中磷源前驅(qū)體最好為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸三銨中的一種或幾種，所述磷源前驅(qū)體以p2o5計(jì)，鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，步驟(2)所得混合溶液中磷源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為0.1～1.5:100。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中鎂源前驅(qū)體最好為氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂和硫酸鎂中的一種或幾種，所述鎂源前驅(qū)體以mgo計(jì)，鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，步驟(2)所得混合溶液中鎂源前驅(qū)體和鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為0.01～1.0:100；
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)和步驟(4)中混合均勻的方式采用攪拌，時(shí)間均最好為0.5～3h。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(3)中調(diào)節(jié)ph值藥劑為氨水，調(diào)節(jié)后混合溶液ph值大于9.0。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)中研磨成粉體，粉體顆粒粒徑最好0.01～50μm。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中攪拌時(shí)間為最好10～60min。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(6)中攪拌時(shí)間最好為30～360min。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中助擠劑為硬脂酸或甘油，加入量與以tio2計(jì)的鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為0.01～1.0:100。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中造孔劑為聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田精粉中的一種或多種，加入量與以tio2計(jì)的鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比最好為0.01～1.0:100。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述釩源前驅(qū)體以v2o5計(jì)，所述鈦源前驅(qū)體以tio2計(jì)，釩源前驅(qū)體用量和鈦源前驅(qū)體用量的質(zhì)量比最好為0.3～2.0:100。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)中漿料的水質(zhì)量含量最好為35～55％。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中膏體的水質(zhì)量含量最好為25～40％。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(6)中納米二氧化硅、硅灰石、玻璃纖維、粘結(jié)劑加入量與以tio2計(jì)的鈦源前驅(qū)體的質(zhì)量比分別最好為0.1～2.5:100、0.01～1.0:100、1～8:100、0.1～1.0:100，其中粘結(jié)劑最好為羧甲基纖維素或羥丙基纖維素中的一種或兩種。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(8)中硅源前驅(qū)體溶液為正硅酸乙酯的水或者醇溶液，其中正硅酸乙酯質(zhì)量含量最好為3～15％，浸漬時(shí)間最好為5～20s。。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(6)中蜂窩式胚體截面的孔數(shù)最好為3′3孔至40′40孔，優(yōu)選15′15孔、18′18孔、20′20孔、21′21孔、22′22孔、25′25孔、30′30孔。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)和步驟(6)中焙燒溫度均最好為400～650℃，焙燒時(shí)間均最好為4～40h。
本發(fā)明所述的降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)酸最好為硫酸或硝酸。
本發(fā)明所述粘結(jié)劑的作用為將其它物料進(jìn)行粘合，形成膏體，利于催化劑成型。
本發(fā)明所述造孔劑，利用其自身分子結(jié)構(gòu)作為模板，焙燒后在催化劑基體留下微孔，增加催化劑的微孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述助擠劑，利用其對(duì)催化劑基質(zhì)的潤(rùn)滑作用，改良催化劑擠出成型性能，使成型物料不粘壁。
本發(fā)明還提供了上述降低so2氧化率抗磨損蜂窩式脫硝催化劑的制備方法制備的催化劑，該催化劑為釩系復(fù)合金屬氧化物催化劑，其物性指標(biāo)及組成最好為：比表面積40～120m2/g，以重量百分比計(jì)，其中含二氧化鈦為80～90％，三氧化鉬1～10％，五氧化二釩0.3～3％，五氧化二磷0.1％～2％，氧化鎂0.01％～1.5％，二氧化硅0.1％～5％，氧化鈣0.01％～2％，三氧化二鋁0.1％～10％。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子、鉬原子和鎂原子在原子級(jí)別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時(shí)提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮；
(2)引入鎂氧化物，可以在混合氧化物中優(yōu)先選擇與氣氛中的二氧化硫反應(yīng)，減少二氧化硫?qū)钚晕镔|(zhì)接近的機(jī)會(huì)，減少二氧化硫的氧化。
(3)釩源在二氧化鈦-三氧化鉬-氧化鎂共沉淀物料未焙燒時(shí)加入，在鈦-鉬-鎂顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更穩(wěn)定；
(4)制備的釩鉬鈦鎂粉體物料進(jìn)過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層三氧化鉬，同時(shí)加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鉬附著的同時(shí)還擁有納米級(jí)微孔，既可以抵抗煙道氣中重金屬氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
(5)采用納米二氧化硅顆粒填充二氧化鈦基體顆粒的縫隙，增加催化劑基體的致密度，進(jìn)而增加焙燒后催化劑的強(qiáng)度，同時(shí)利用二氧化硅的表面性能，提高了催化劑的抗水性能。
(6)采用硅灰石增強(qiáng)催化劑基體，利用其針狀的微觀結(jié)構(gòu)及抗磨損特性，增加成型催化劑的抗磨損性能。
(7)采用造孔劑、粘結(jié)劑、玻璃纖維等助劑將催化劑制備成具有良好活性和強(qiáng)度的蜂窩式催化劑，利于其模塊化組裝、及在工業(yè)脫硝裝置上長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
(8)采用焙燒方式為梯次焙燒，這樣可以使催化劑基體中的水分及有機(jī)成分等逐步釋放，減少催化劑焙燒過程中的應(yīng)力集中，增加成品率。
(8)采用硅源前軀體溶液對(duì)未焙燒催化劑胚體進(jìn)行浸漬，焙燒后催化劑表面會(huì)附著一層多孔無機(jī)硅，可以增加催化劑的抗水性能，同時(shí)也可以阻礙煙氣中二氧化硫接觸催化劑層的活性中心，減小so2氧化率。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
鈦源前驅(qū)體溶液：
本發(fā)明中，鈦源前驅(qū)體溶于硫酸中形成溶液，對(duì)鈦源前驅(qū)體并無特別限制，通常限定為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅(qū)體溶液中以tio2計(jì)，鈦源前驅(qū)體含量為15～40g/l。若小于15g/l，則溶液太稀，與其它物料的結(jié)合較疏松，且生產(chǎn)效率較低；若大于40g/l，則由于濃度太高而與其它物料的混合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致融合不好。
脫硝催化劑中各物質(zhì)比例：
本發(fā)明中，脫硝催化劑主要包括鈦源前驅(qū)體、鉬源前驅(qū)體、磷源前驅(qū)體、鎂源前驅(qū)體、釩源前驅(qū)體、造孔劑、粘結(jié)劑等，若鉬源前驅(qū)體較少，則會(huì)影響主活性物質(zhì)的分散及催化劑活性穩(wěn)定性，導(dǎo)致催化劑性能較差；若無磷源前驅(qū)體，則會(huì)影響催化劑的起活溫度；若造孔劑量較多，會(huì)影響三氧化鉬在催化劑顆粒表面的吸附，若太少則影響催化劑孔隙率；粘結(jié)劑較少，會(huì)影響催化劑成型，太多則影響催化劑成型強(qiáng)度；玻璃纖維太多會(huì)使催化劑難于成型，太少則使催化劑強(qiáng)度降低。
成型催化劑樣品與煙道中粉塵(可以是催化裂化煙氣粉塵或其它煙道的粉塵)的混合工藝：在空氣氣氛中，240℃下，在制備的新鮮催化劑孔道中循環(huán)通入煙道中40～60目粉塵24h，催化裂化煙道粉塵中重金屬氧化物含量約1％，之后取出催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。新鮮催化劑與煙道粉塵接觸過程中，會(huì)將粉塵中的重金屬轉(zhuǎn)移到新鮮催化劑上，導(dǎo)致新鮮催化劑表面活性下降，降低脫硝催化劑整體性能。
定態(tài)nox轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)條件：空速5000h-1，反應(yīng)溫度240℃，進(jìn)氣nox為400mg/nm3、so2為200mg/nm3、氨氮比為1、水含量為5％。
scr脫硝反應(yīng)起活溫度評(píng)價(jià)條件：空速5000h-1，反應(yīng)溫度130～300℃，進(jìn)氣nox為400mg/nm3、so2為200mg/nm3、氨氮比為1、水含量為5％。脫硝率大于80％時(shí)的反應(yīng)溫度為起活溫度。
nox、so2濃度測(cè)定方法：煙氣連續(xù)在線分析儀，西門子ultramat23。
抗磨損性評(píng)價(jià)：蜂窩式煙氣脫硝催化劑(gbt31587-2015)。
氨逃逸測(cè)定方法：公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法第2部分：化學(xué)污染物(gbt18204.2-2014)中規(guī)定的靛酚藍(lán)分光光度法。改變氨氮比，控制出口nox濃度在40～50mg/nm3時(shí)測(cè)量氨逃逸。
so2/so3轉(zhuǎn)化率測(cè)定方法：石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范(dl/t998-2006)。
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說明，實(shí)施例和對(duì)比例所述的“％”指質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1：
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)22.5g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)4.5g的磷酸溶液、以mgo計(jì)4.5g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)12.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.5h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于20μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)7.5g的鉬酸銨、4g硬脂酸、3g聚氧化乙烯及去離子水制成含水30％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，攪拌后加入5g納米二氧化硅、4.5g硅灰石、17.5g玻璃纖維、4g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型6×6孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯10％的乙醇溶液中15s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例1：
未采用正硅酸乙酯的乙醇溶液中浸漬，其余與實(shí)施例1相同，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)22.5g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)4.5g的磷酸溶液、以mgo計(jì)4.5g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)12.5g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.5h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于20μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)7.5g的鉬酸銨、4g硬脂酸、3g聚氧化乙烯及去離子水制成含水30％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，攪拌后加入納米二氧化硅(最終二氧化硅含量與實(shí)施例1相同)、4.5g硅灰石、17.5g玻璃纖維、4g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型6×6孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵高溫接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)22.5g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)4.0g的磷酸、以mgo計(jì)4.0g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為30g/l混合溶液，攪拌1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)10g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.5h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于30μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)7.5g的鉬酸銨、3.5g硬脂酸、3.5g聚氧化乙烯及去離子水制成含水32％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.0，攪拌后加入4.5g納米二氧化硅、4g硅灰石、17.5g玻璃纖維、4g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型5×5孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例2
未加入造孔劑聚氧化乙烯，其余與實(shí)施例2相同，即將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)22.5g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)4.0g的磷酸、以mgo計(jì)4.0g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為30g/l混合溶液，攪拌1.5h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)10g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.5h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于30μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)7.5g的鉬酸銨、3.5g硬脂酸及去離子水制成含水32％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.0，攪拌后加入4.5g納米二氧化硅、4g硅灰石、17.5g玻璃纖維、4g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型5×5孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯5％的乙醇溶液中10s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)20g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)3.5g的磷酸、以mgo計(jì)3.5g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為30g/l混合溶液，攪拌1.0h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為45％的漿料，加入以v2o5計(jì)9g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.0h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于15μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)5g的鉬酸銨、3.0g硬脂酸、3.0g聚氧化乙烯及去離子水制成含水28％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.2，攪拌后加入3.5g納米二氧化硅、3.5g硅灰石、22.5g玻璃纖維、3g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型20×20孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯8％的乙醇溶液中6s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例3
所用工藝按cn201110345605實(shí)施例1，將偏鈦酸用稀硝酸分散打漿、過濾至中性，再加水將偏鈦酸打漿分散，制得偏鈦酸漿料。在偏鈦酸漿料中依次加入磷酸氫二銨、硝酸鎂、鉬酸銨和釩酸銨，使四種銨鹽與偏鈦酸的質(zhì)量比達(dá)到實(shí)施例3情況，使其組成相同，然后將混合物料用攪拌打漿讓加入的銨鹽溶解、分散，使銨鹽充分被吸附到偏鈦酸表面，用硝酸調(diào)節(jié)ph值至5.0。靜置、烘干、300℃熱處理4h即得到催化劑粉體。研磨粉體成粒徑小于15μm粉體，再與3.0g硬脂酸、3.0g聚氧化乙烯及去離子水制成含水28％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.2，攪拌后加入3.5g納米二氧化硅、22.5g玻璃纖維、3g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型20×20孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例4
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)15g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)5.5g的磷酸、以mgo計(jì)3.0g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為30g/l混合溶液，攪拌1.0h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至10.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計(jì)8g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.0h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于10μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)3.5g的鉬酸銨、3.0g硬脂酸、3.5g聚氧化乙烯及去離子水制成含水32％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.2，攪拌后加入2.5g納米二氧化硅、3.5g硅灰石、15g玻璃纖維、3.5g羧甲基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型18×18孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯13％的乙醇溶液中5s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
對(duì)比例4
所用工藝按cn103143396實(shí)施例1，一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，以重量份的原料經(jīng)擠出成型18×18孔蜂窩式催化劑、燒結(jié)而成：納米二氧化鈦、納米二氧化硅、鉬酸銨、偏釩酸銨、磷酸氫二銨、硝酸鎂、玻璃纖維、助擠劑、硅灰石、纖維素、聚氧化乙烯、田菁粉。催化劑活性配方達(dá)到實(shí)施例4情況，使其組成相同。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑(ldr系列)混合后催化劑分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5：
將含以tio2計(jì)500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以moo3計(jì)10g的鉬酸銨、以p2o5計(jì)3.5g的磷酸、以mgo計(jì)5.0g的硝酸鎂溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調(diào)節(jié)ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計(jì)5g的偏釩酸銨溶液，攪拌1.5h，干燥、550℃下焙燒8h，再研磨成粒徑小于20μm粉體；粉體再與以moo3計(jì)2.5g的鉬酸銨、4g甘油、3g聚甲基丙烯酸甲酯及去離子水制成含水30％的膏體，用氨水調(diào)節(jié)ph值至8.5，攪拌后加入4g納米二氧化硅、5g硅灰石、17.5g玻璃纖維、4g羥丙基纖維素，攪拌40min、密封靜置24h，之后利用擠出機(jī)擠出成型25×25孔蜂窩式催化劑胚體；胚體烘干后置入含正硅酸乙酯3％的乙醇溶液中15s，550℃焙燒8h后得到蜂窩式脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑與催化裂化含重金屬煙塵高溫接觸后分別評(píng)價(jià)，結(jié)果見表1數(shù)據(jù)。
表1實(shí)施例和對(duì)比例評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)對(duì)比表
通過實(shí)施例和對(duì)比例發(fā)現(xiàn)：實(shí)施例的抵抗重金屬沉積的脫硝催化劑有良好的效果，初步經(jīng)過原位混合，使活性物質(zhì)的混合級(jí)別達(dá)到分子級(jí)別，經(jīng)共沉淀得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入釩氧化物，焙燒后得到催化劑中間體，研磨成粉體后，在造孔劑的作用下再?gòu)?qiáng)化引入阻礙氣相中重金屬氧化物沉積的助催化劑，在納米二氧化硅、硅灰石、粘結(jié)等材料的輔助下成型蜂窩狀脫硝催化劑，催化劑評(píng)價(jià)中nox的轉(zhuǎn)化率在氨氮比為1時(shí)，可達(dá)98％以上，且催化劑抗磨損性能高，經(jīng)與催化裂化含重金屬粉塵混合處理后，氨逃逸幾乎沒有增加，催化劑性能優(yōu)良；脫硝催化劑制備方法中，若不經(jīng)第(5)步處理，只保留第一次焙燒后釩鉬鈦磷鎂催化劑樣，經(jīng)催化裂化含重金屬煙塵混合處理后，催化活性稍有減低；若沒有硅源前驅(qū)體浸漬步驟，催化劑的so2/so3轉(zhuǎn)化率較高?？傊景l(fā)明制備的新鮮脫硝催化劑及處理后的催化劑在同條件下評(píng)價(jià)時(shí)，氨逃逸比其他對(duì)比例樣品低，具有良好的抗磨損性能。
本發(fā)明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子、鉬原子和鎂原子在原子級(jí)別上混合，致使后續(xù)共沉淀過程中產(chǎn)生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時(shí)提高了二氧化鈦晶體的轉(zhuǎn)晶溫度，利于催化活性的發(fā)揮；
(2)引入鎂氧化物，可以在混合氧化物中優(yōu)先選擇與氣氛中的二氧化硫反應(yīng)，減少二氧化硫?qū)钚晕镔|(zhì)接近的機(jī)會(huì)，減少二氧化硫的氧化。
(3)釩源在二氧化鈦-三氧化鉬-氧化鎂共沉淀物料未焙燒時(shí)加入，在鈦-鉬-鎂顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經(jīng)焙燒后催化劑活性更好；
(4)制備的釩鉬鈦鎂粉體物料進(jìn)過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層三氧化鉬，同時(shí)加入了造孔助劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鉬附著的同時(shí)還擁有納米級(jí)微孔，既可以抵抗煙道氣中重金屬氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
(5)采用納米二氧化硅顆粒填充二氧化鈦基體顆粒的縫隙，增加催化劑基體的致密度，進(jìn)而增加焙燒后催化劑的強(qiáng)。
(6)采用硅灰石增強(qiáng)催化劑基體，利用其針狀的微觀結(jié)構(gòu)及抗磨損特性，增加成型催化劑的抗磨損性能。
(7)采用造孔劑、粘結(jié)劑、玻璃纖維等助劑將催化劑制備成具有良好活性和強(qiáng)度的蜂窩式催化劑，利于其模塊化組裝、及在工業(yè)脫硝裝置上長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
(8)采用硅源前軀體溶液對(duì)未焙燒催化劑胚體進(jìn)行浸漬，焙燒后催化劑表面會(huì)附著一層多孔無機(jī)硅，可以增加催化劑的抗水性能，同時(shí)也可以阻礙煙氣中二氧化硫接觸催化劑層的活性中心，減小so2氧化率。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。