本發(fā)明涉及一種pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

pd具有較低的析氫過電位，常用于電催化氫解、加氫反應(yīng)、加氫脫氯及有機合成等反應(yīng)過程的催化劑。然而其價格昂貴，通過制備含鈀的雙金屬或金屬氧化物來代替。ni也具有中等的吸附氫原子能力，且價格低廉，因此加金屬ni制備雙金屬催化劑材料，pd-ni雙金屬催化劑由于金屬與載體之間發(fā)生了劇烈的相互作用和反應(yīng)，催化性能更加優(yōu)越。常見的制備方法有浸漬法、電沉積法、化學沉淀法和置換法等工藝，主要將pd-ni雙金屬負載在氧化鋁、氧化硅、二氧化鋯及二氧化鈦等單一載體上。但浸漬過程中發(fā)生了溶質(zhì)的遷移，競爭吸附等因素導致活性組分浸漬不均勻，因此傳統(tǒng)浸漬方法存在顆粒不均勻的固有缺點。電沉積法主要用于在電極母片沉積出pd/ni致密的雙金屬催化劑電極材料的制備?；瘜W沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，然后生成難溶的金屬鹽或者金屬的水合氧化物，對沉淀物進行固液分離等工序制備出催化劑。由于金屬與載體之間發(fā)生了劇烈的相互作用和反應(yīng)，從而增加了催化劑的比表面積，因此化學沉淀法可以制備出高分散度的pd-ni雙金屬催化劑。置換法是利用一定量的金屬鎳粉與適量的硝酸鈀或者氯化鈀溶液通過置換反應(yīng)，再經(jīng)過一系列常規(guī)步驟制備催化劑。。此外，電沉積法、化學沉淀法和置換法制備工藝雖然能有效解決活性組分分布不均的問題，但也存在制備過程冗長的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明同時采用γ-al2o3和sio2為載體，在微波及超聲波的強化催化作用下將pdcl2和ni(no3)2吸附和分散在復合載體上，經(jīng)微波煅燒和還原制備得到pd-ni雙金屬為活性成分的復合載體雙金屬催化劑。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%~2.0%，ni質(zhì)量百分含量為0.5%~5.0%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為1~3:1。

一種根據(jù)上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252~1.008：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入γ-al2o3和sio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.0~12.0，然后在超聲波攪拌作用下于40~60℃反應(yīng)10~60min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為1~3:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100~120℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至450~650℃微波氧化煅燒30~120min；

s3.3通入氮氣吹掃10~20min，然后通入氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體在450~650℃反應(yīng)30~60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

所述步驟（3）s3.3中氫氣的通入量為0.1~0.5l/min。

所述步驟（3）s3.3中氫氣與氮氣的混合氣體通入量為0.4~6.0l/min，氫氣與氮氣的質(zhì)量比為1:3。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）γ-al2o3與sio2形成的復合載體可以避免單一載體比表面積小及透氣性差的缺點，而且sio2的加入能促進了pd-ni在γ-al2o3晶粒上的生長，使pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑具有較好的顆粒尺寸、比表面積和反應(yīng)活性。

（2）氯化鈀在蒸餾水中難于溶解，現(xiàn)有技術(shù)需加入酸在加熱條件進行溶解，本發(fā)明采用微波消解裝置在蒸餾水、且較短時間內(nèi)溶解氯化鈀，減少了酸的消耗和改善操作環(huán)境。

（3）本發(fā)明在沉淀鈀和鎳化合物在載體過程中利用超聲波的催化強化分散作用，實現(xiàn)鈀鎳在載體上的細粒級均勻分布。

（4）本發(fā)明將干燥、煅燒和還原在同一設(shè)備中實現(xiàn)，并利用微波的選擇性加熱和催化化學反應(yīng)的特性，縮短了反應(yīng)時間，且得到了結(jié)構(gòu)松散、表面積大、孔結(jié)構(gòu)分布好的催化劑，制備工藝簡單。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

該pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.5%，ni質(zhì)量百分含量為0.5%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為3:1。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.252：0.680加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.252：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和7.5gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.0（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于40℃反應(yīng)10min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為3:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至450℃微波氧化煅燒120min；

s3.3通入氮氣吹掃10min，然后通入氫氣與氮氣的混合氣體（氫氣與氮氣質(zhì)量比為1:3，混合氣體的通入量為6.0l/min）在450℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

實施例2

該pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為1.89%，ni質(zhì)量百分含量為4.69%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為2:1。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為1.008：6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為1.008：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為11.5（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于60℃反應(yīng)60min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為2:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至105℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至500℃微波氧化煅燒90min；

s3.3通入氮氣吹掃20min，然后通入氫氣（氫氣通入量為0.5l/min）在450℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

實施例3

該pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為1.44%，ni質(zhì)量百分含量為2.40%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為1:1。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.756：3.4加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.756：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入10.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為10.5（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于50℃反應(yīng)50min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為1:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至110℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至550℃微波氧化煅燒60min；

s3.3通入氮氣吹掃15min，然后通入氫氣與氮氣的混合氣體（氫氣與氮氣質(zhì)量比為1:3，混合氣體的通入量為0.4l/min）在550℃反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

實施例4

該pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.89%，ni質(zhì)量百分含量為2.66%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為2.25:1。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.504：4.08加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.504：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為11.0（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于40℃反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為2.25:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至115℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至650℃微波氧化煅燒30min；

s3.3通入氮氣吹掃20min，然后通入氫氣（氫氣通入量為0.1l/min）在650℃反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

實施例5

該pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，所述催化劑中pd質(zhì)量百分含量為0.87%，ni質(zhì)量百分含量為3.47%，γ-al2o3與sio2的質(zhì)量比為1.13:1。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑的制備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波干燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，制備得pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質(zhì)量比為0.504：5.44加入到蒸餾水中在常溫下微波消解4min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質(zhì)量與蒸餾水體積比為0.504：200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入17.5gγ-al2o3和15.5gsio2混合均勻調(diào)節(jié)ph為12.0（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph），然后在超聲波攪拌作用下于40℃反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質(zhì)量比為1.13:1；

（3）s3.1微波干燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至120℃微波干燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續(xù)升溫至600℃微波氧化煅燒40min；

s3.3通入氮氣吹掃15min，然后通入氫氣與氮氣的混合氣體（氫氣與氮氣質(zhì)量比為1:3，混合氣體的通入量為2l/min）在600℃反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至溫度為小于100℃后關(guān)閉氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2復合載體雙金屬催化劑。

以上對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。