本發(fā)明涉及一種無硫銨工藝中含氰廢氣的處理方法。
背景技術：
在丙烯腈生產過程中會有10％左右的未反應氨需要被吸收從反應物流中分離出來。雖然有技術可以降低反應器出口氨的含量，但仍有大量未反應氨的存在。目前生產工藝主要是通過硫酸洗滌從而吸收未反應氨，硫銨廢水直接注入深井處理，或經硫銨回收工段回收結晶硫銨，或硫銨焚燒制成so3，再經吸收制成硫酸回系統(tǒng)循環(huán)使用。也有部分專利通過磷酸、磷酸二氫銨或二者混合物中和回收未反應氨。
專利cn1204620a公開了一種用于從產生烯腈或甲基丙烯腈反應區(qū)中獲得的反應器流出后中回收未反應氨的方法，用磷酸銨水溶液驟冷上述反應器流出物，驟冷液加熱至高溫產生含氨的蒸汽流，該含氨蒸汽流進入流化反應器中循環(huán)使用。其中，在所述溶液中的銨離子與磷酸根離子之比為約0.7-1.3，優(yōu)選為1.0-1.2。為了除去吸收液中的廢余有機物，方法中加入了濕式氧化單元，濕式氧化反應在約200℃-650℃的溫度和600-3000磅/平方英寸的壓力下進行。
專利cn101027252a公開了一種從蒸汽流中回收和循環(huán)氨的改良方法，該方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收年捕獲的氨，然后將該磷酸銨水溶液循環(huán)。在循環(huán)前，通過濕式氧化可以降去磷酸銨水溶液中所含的污染物。
在整個工藝流程中不可避免地會產生大量含氰氣流，如果不進行處理進行排放將對環(huán)境產生污染，危害人類的生存環(huán)境，本專利將有效地解決這一問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中丙烯腈反應裝置中無硫銨工藝中含氰氣流污染環(huán)境、危害人類健康，而催化氧化脫除含氰廢氣中的氰化物效率低、尾氣中nox含量高的問題，提供一種無硫銨工藝中含氰廢氣的處理方法。在該方法中提供一種新的催化氧化催化劑，該催化劑具有脫除氰化物效率高并且脫除氰化物后的尾氣中nox含量低的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
無硫銨工藝中含氰廢氣的處理方法，包括：
從氨氧化反應器中出來的高氨產品氣流(6)在急冷塔(1)與低cod貧銨吸收液(14)接觸吸收高氨產品氣流中未反應的氨，得到富銨吸收液(8)及低氨產品氣流(7)；將富銨吸收液(8)在汽提塔(2)內經汽提塔汽提氣(9)汽提除去揮發(fā)性有機組分(10)，再在固液分離裝置(3)中分離除去固體組分(11)，然后在解析塔(4)內經加熱和解析塔汽提氣(12)汽提得到粗氨氣流(17)及高cod貧銨吸收液(13)，高cod貧銨吸收液(13)在油水分離裝置(5)中分離出油性組分(15)后得低cod貧銨吸收液(14)返回急冷塔(1)用于未反應氨的吸收；粗氨氣流(17)經換熱器(16)冷凝后再進行氨精餾塔(18)精餾得到無水氨物流；含氰氣體進入催化氧化反應器(23)在氧化劑(22)存在下除去氣體中的有機物后排空；所述含氰氣體包括固液分離裝置的排空氣(20)、油水分離裝置的排空氣(21)及換熱器的呼吸氣(19)。
上述技術方案中，高cod貧銨吸收液和/或低cod貧銨吸收液中含有優(yōu)選自磷酸或磷酸二氫銨至少一種吸收劑。
上述技術方案中，所述氧化劑(22)獨立優(yōu)選自含氧分子的氣體。
上述技術方案中，所述2氧化劑(22)獨立優(yōu)選為純氧、空氣或富氧空氣。
上述技術方案中，是所述油水分離裝置為過濾型分離設備，過濾介質為濾紙、濾布、金屬絲網、燒結金屬板、微孔膜。關于過濾介質材質的選擇，沒有特別限定，本領域技術人員可以在熟知的材料中進行合理選擇，例如但不限于滌綸、維綸、經綸、金屬以及無機吸附過濾材料等。
上述技術方案中，所述催化氧化反應器(23)中的反應溫度優(yōu)選為280～500℃。
上述技術方案中，所述催化氧化反應器(23)中的含氰廢氣和氧化劑的總的體積空速優(yōu)選為1000～30000h-1。
上述技術方案中，所述催化氧化反應器(23)優(yōu)選為固定床反應器。
上述技術方案中，本領域技術人員知曉，汽提塔汽提氣(9)和/或解析塔汽提氣(12)為對汽提物呈惰性的那些氣體。
上述技術方案中，對汽提物呈惰性的氣體例如但不限于為水蒸汽、空氣和氮氣中的至少一種。
上述技術方案中，本領域技術人員知曉，所述高cod貧銨吸收液(13)和低cod貧銨吸收液(14)以水為溶劑。
上述技術方案中，解析塔溫度優(yōu)選為150-250℃。
上述技術方案中，所述固體組分(11)優(yōu)選為高聚物和/或氨氧化催化劑粉末。
上述技術方案中，所述催化氧化反應器(23)中所用催化氧化催化劑，以重量份計，包括以下組分：(1)10～90份的催化劑載體；
(2)0.1～20份氧化銅。
上述技術方案中，所述載體沒有特別限制，例如但不限于所述的催化劑載體選自tio2、zro2、sio2和al2o3中的一種。
上述技術方案中，所述催化劑的幾何形狀沒有特別限制，例如但不限于蜂窩型、三葉草型、柱狀或球形。
上述技術方案中，所述催化劑還優(yōu)選包括(3)0.1～70份氧化鎢，氧化銅與氧化鎢在降低nox生成量方面具有協(xié)同效應。
上述技術方案中，任何晶形的氧化鎢都可以，但優(yōu)選六方相氧化鎢納米線。六方相氧化鎢納米線可以市售渠道得到，也可以采用水熱法制備。
上述技術方案中，進一步包括(4)0.01～1份硫酸鈉，硫酸鈉的加入進一步抑制了脫氰過程中nox的生成，而且硫酸鈉與氧化鎢之間具有協(xié)同作用。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，同為鈉鹽的氯化鈉或同為堿金屬硫酸鹽的硫酸鉀均未發(fā)現(xiàn)有此效果。所述硫酸鈉采用無水物或含結晶水的形式均可以，但用量以無水物計，具體實施方式中采用的均為無水物。
研究發(fā)現(xiàn)，當采用tio2為載體的催化劑與以al2o3為載體的催化劑混和得到的混合催化劑時，兩種催化劑在混合催化劑中在提高脫除氰化物效果方面具有協(xié)同作用。
為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：
上述技術問題之一所述的技術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括將含銅化合物的溶液與載體混合，干燥，焙燒。
當所述催化劑含氧化鎢時，優(yōu)選的制備方法如下：包括將含銅化合物的溶液與氧化鎢和載體混合，干燥，焙燒。
更優(yōu)選先將氧化鎢與含銅化合物的溶液混合，干燥，得到催化劑前驅體，再與催化劑載體混合成型，干燥，焙燒得到催化劑。也即所述制備方法包括如下步驟：
1)將含銅化合物的溶液與氧化鎢混合，干燥，得到催化劑前軀體；
2)將催化劑前軀體與催化劑載體混合成型，經干燥、焙燒，制得催化劑。
當所述催化劑進一步含(4)0.01～1份硫酸鈉時，所述催化劑的制備方法優(yōu)選為包括將含銅化合物和硫酸鈉的溶液與氧化鎢和載體混合，干燥，焙燒。更優(yōu)選先將氧化鎢與含銅化合物和硫酸鈉的溶液混合，干燥，得到催化劑前驅體，再與催化劑載體混合成型，干燥，焙燒得到催化劑，也即所述制備方法包括如下步驟：
i)將含銅化合物和硫酸鈉的溶液與氧化鎢混合，干燥，得到催化劑前軀體；
ii)將催化劑前軀體與催化劑載體混合成型，經干燥、焙燒，制得催化劑。
我們發(fā)現(xiàn)，采用包括上述步驟1)或i)該方式制得的催化劑在降低nox生成方面比直接將銅化合物溶液與氧化鎢和載體混合的方式得到的催化劑效果更好。
上述技術方案中干燥的溫度沒有特別限制，例如但不限于干燥的溫度為60～110℃，干燥的時間沒有特別限制，例如但不限于6～24小時。
上述技術方案中，焙燒的工藝條件沒有特別限制，例如但不限于焙燒的溫度為300～800℃，焙燒的時間例如但不限于是2～8小時。
上述技術方案中，對步驟2)和ii)混合成型的方法沒有特別限制，本領域技術人員可以在熟知的方法中進行合理選擇，例如但不限于加入包括粘結劑在內的成型助劑進行混捏，擠壓或打片等方法對催化劑進行成型。
上述技術方案中，所述溶液中采用的溶劑沒有特別限制，只要對所需的組成能夠溶解即可，從經濟和安全角度看，優(yōu)選水。為便于同比，本發(fā)明具體實施方式中的溶劑均為水。
上述技術方案中，所述含銅化合物優(yōu)選為銅鹽。
上述技術方案中，所述銅鹽優(yōu)選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅和醋酸銅中的至少一種。
為解決上述技術問題之三，本發(fā)明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑在含氰廢氣催化氧化脫氰中的應用。
本發(fā)明的技術關鍵是催化劑組份，以及進一步制備方法的選擇，對其在含氰廢氣催化氧化脫氰中的工藝條件在本發(fā)明公開的內容基礎上，本領域技術人員可以合理進行選擇。
上述技術方案中，對含氰廢氣中氰的種類沒有限制，只要是分子中含有c≡n基團均具有脫除的效果，例如但不限于氰氣((cn)2)、硫氰((scn)2)、氧氰((ocn)2)、hcn、hscn、hocn、c2～c10的飽和腈(例如但不限于乙腈)、c3～c10的不飽和腈(例如但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、間二苯甲腈)等等。
本發(fā)明催化劑對含氰總量沒有特別限制，采用本發(fā)明催化劑均能達到同比的技術效果，為便于同比，本發(fā)明具體實施方式中采用的含氰廢氣的模型氣由空氣、丙烯腈合氰化氫混合而成，其中丙烯腈含量為1925mg/m3，氰化氫含量為240mg/m3。
在反應溫度為390℃，空速10000h-1，含氰廢氣的模型氣經本發(fā)明方法處理后，丙烯腈從1,925mg/m3降至0.4mg/m3；氰化氫從240mg/m3降至1.3mg/m3，尾氣中nox含量為16.2mg/m3，取得了較好的技術效果。
下面通過附圖說明和實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。
附圖說明
圖1為本發(fā)明催化氧化催化劑在丙烯腈無硫銨工藝中含氰廢氣的處理方法中應用的工藝流程圖。
1為急冷塔；2為汽提塔；3為固液分離裝置；4為解析塔；5為油水分離裝置；6為高氨產品氣流；7為低氨產品氣流；8為富銨吸收液；9為汽提塔汽提氣；10為揮發(fā)性有機組分；11為固體組分；12為解析塔汽提氣；13為高cod貧銨吸收液；14為低cod貧銨吸收液；15為油性組分；16為換熱器；17為粗氨氣流；18為氨精餾塔；19為換熱器的呼吸氣；20為固液分離裝置的排空氣；21為油水分離裝置的排空氣；22為氧化劑；23為催化氧化反應器。
從氨氧化反應器中出來的高氨產品氣流(6)在急冷塔(1)與低cod貧銨吸收液(14)接觸吸收高氨產品氣流中未反應的氨，得到富銨吸收液(8)及低氨產品氣流(7)；將富銨吸收液(8)在汽提塔(2)內經汽提塔汽提氣(9)汽提除去揮發(fā)性有機組分(10)，再在固液分離裝置(3)中分離除去固體組分(11)，然后在解析塔(4)內經加熱和解析塔汽提氣(12)汽提得到粗氨氣流(17)及高cod貧銨吸收液(13)，高cod貧銨吸收液(13)在油水分離裝置(5)中分離出油性組分(15)后得低cod貧銨吸收液(14)返回急冷塔(1)用于未反應氨的吸收；粗氨氣流(17)經換熱器(16)冷凝后再進行氨精餾塔(18)精餾得到無水氨物流；含氰氣體包括固液分離裝置的排空氣(20)、油水分離裝置的排空氣(21)及換熱器的呼吸氣(19)進入催化氧化反應器(23)在氧化劑(22)存在下除去氣體中的有機物后排空。
無水氨物流可返回丙烯腈合成反應器(圖中未標出)。
具體實施方式
【實施例1】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:cuo為85:15制備催化劑。
將相當于含15份cuo的cu(no3)2與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例2】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3為85:15制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將15份wo3與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例3】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo為85:10:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與10份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含10份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例4】
1、催化劑制備
以重量配比計，al2o3:wo3:cuo為85:10:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與10份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含10份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與85份al2o3、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例5】
1、催化劑制備
以重量配比計，sio2:wo3:cuo為85:10:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與10份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含10份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與85份sio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例6】
1、催化劑制備
以重量配比計，zro2:wo3:cuo為85:10:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與10份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含10份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與85份zro2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例7】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo:na2so4為85:9.95:5:0.05制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo和0.05份na2so4的cu(no3)2-硫酸鈉混合水溶液100份與9.95份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含9.95份wo3、5份cuo和0.05份na2so4的催化劑前軀體與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【比較例1】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo:na2so4為85:9.95:5:0.05制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo和0.05份nacl的cu(no3)2-氯化鈉混合水溶液100份與9.95份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含9.95份wo3、5份cuo和0.05份nacl的催化劑前軀體與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【比較例2】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo:k2so4為85:9.95:5:0.05制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo和0.05份k2so4的cu(no3)2-硫酸鉀混合水溶液100份與9.95份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含9.95份wo3、5份cuo和0.05份k2so4的催化劑前軀體與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【比較例3】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:na2so4為85:15制備催化劑。
將15份na2so4與85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例8】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo為75:20:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與20份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含20份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與75份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例9】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo為60:35:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含5份cuo的cu(no3)2水溶液100份與35份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含35份wo3和5份cuo的催化劑前軀體與60份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例10】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo為60:30:10制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將相當于含10份cuo的cu(no3)2水溶液100份與30份wo3混合，攪拌下80℃蒸發(fā)至無可見流動水，80℃干燥12小時，制得催化劑前軀體。
將相當于含30份wo3和10份cuo的催化劑前軀體與60份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例11】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo為85:10:5制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將10份wo3、5份cuo、85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例12】
1、催化劑制備
以重量配比計，tio2:wo3:cuo:na2so4為85:9.95:5:0.05制備催化劑。
六方相氧化鎢納米線(wo3)的制備：
將2.13g鎢酸銨、8.32g硫酸銨和2.10g草酸溶于80ml水中，待完全溶解后轉移至100ml高壓釜中，升溫至180℃，攪拌12h，冷卻至室溫后，分別用100ml蒸餾水洗滌6次，100℃干燥過夜，制得wo3。
將9.95份wo3、5份cuo、0.05份na2so4、85份tio2、0.5份羧甲基纖維素、2份硝酸和15份水混合，捏合30分鐘后擠條成型，室溫干燥后，500℃焙燒4h，制得直徑為0.5cm長為1cm的圓柱狀催化劑，為便于比較，將催化劑的組成和制備特點列于表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
【實施例13】
1、催化劑制備
將實施例3的以tio2為載體催化劑和實施例4的以al2o3為載體的催化劑等體積混合得到混合催化劑。催化劑的配方見表1。
2、催化劑評價
含氰廢氣模型氣(丙烯腈1925mg/m3，氰化氫240mg/m3)通過裝填有800ml混合催化劑的固定床反應器。反應器中的反應溫度為390℃，反應空速10000h-1。反應結果見表1。
通過實施例13與實施例3和實施例4同比可以看出，采用tio2負載的催化劑與al2o3負載的催化劑混合得到的混合催化劑的方式，取得了較單一催化劑更好的技術效果，兩種催化劑混合后在降低廢氣中氰化物方面具有協(xié)同作用。
表1
注：制備步驟欄中i表示含銅化合物的溶液先與氧化鎢混合；ii表示含銅化合物的溶液、氧化鎢、載體一起混合；--表示不涉及i和ii。