本發(fā)明涉及化工材料制備工藝領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

在市政污水的處理中大多采用生化法如a²o方式去除水中的氨氮，眾所周知，生化法的占地面積較大，基建成本較高，并且細(xì)菌的培養(yǎng)周期較長(zhǎng)，而低濃度氨氮廢水的處理一直是市政污水處理的關(guān)鍵指標(biāo)。離子交換法處理含氨氮廢水不需向水中添加藥劑且不需加熱，除氨氮過(guò)程對(duì)水質(zhì)基本無(wú)影響，是一種非常有前途的方法。但傳統(tǒng)吸附劑具有交換容量低、選擇性差、再生性差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致此方法很難大規(guī)模應(yīng)用。

由于水體氨氮超標(biāo)，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類異常繁殖頻發(fā)，水體中的氮對(duì)生物體來(lái)說(shuō)是最基本的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但是過(guò)量的氮化合物能使藻類大量繁殖，溶解氧銳減，水質(zhì)嚴(yán)重退化，水體氨氮的有效去除，是水資源保護(hù)和利用的重要環(huán)節(jié)。

傳統(tǒng)上對(duì)于高濃度銨離子污水的處理多采用調(diào)節(jié)ph值然后同高溫蒸汽來(lái)推脫等強(qiáng)化去銨離子。在深度處理與回用污水中，銨離子的去除多采用生物接觸氧化或生物濾池等方法。目前處理氨氮廢水比較實(shí)用的方法主要有吹脫氣提法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)氧化法、生物硝化-反硝化法、以及離子交換法等。吹脫氣提法在較高ph值情況下技術(shù)上是可行的，但在廢水中氨氮質(zhì)量濃度低于100mg/l時(shí)是不經(jīng)濟(jì)的，而且會(huì)產(chǎn)生大氣污染。折點(diǎn)加氯法雖然具有反應(yīng)速度快、脫氮效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是在過(guò)程中容易形成氯胺等副產(chǎn)物，導(dǎo)致水體二次污染，更無(wú)法對(duì)nh4⁺進(jìn)行資源回收。電化學(xué)氧化法去除氨氮是一種新技術(shù)，它的特點(diǎn)是占地面積小，對(duì)氨氮的去除比較徹底，能達(dá)到深度處理的要求，但它目前主要用于處理城市垃圾滲濾液中氨氮，當(dāng)廢水中氨氮質(zhì)量濃度較低的情況下是不經(jīng)濟(jì)的。生物硝化-反硝化法盡管有效，但對(duì)氨氮的生物轉(zhuǎn)化作用較慢，使得工藝需要較大的占地面積，提高了基建成本。離子交換法是沸石顆粒等將nh4⁺吸附于表面或孔道中，利用其所帶的可交換離子在固相和氣相的界面上發(fā)生離子交換過(guò)程，從而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的。在只有氨氮的水溶液，沸石類分子篩能夠高效的吸附并回收氨氮，但是沸石類分子篩對(duì)na⁺、mg²⁺、ca²⁺等陽(yáng)離子同樣具有很強(qiáng)的吸附作用，致使其無(wú)法在混合鹽溶液體系中對(duì)nh4⁺的選擇性回收利用。

污水中的陽(yáng)離子除了nh4⁺之外，還存在大量的na⁺、mg²⁺、ca²⁺等陽(yáng)離子。目前，對(duì)于nh4⁺的吸附材料主要是沸石分子篩，但是沸石分子篩的吸附量小，選擇性差，無(wú)法在多種陽(yáng)離子存在的體系中對(duì)nh4⁺進(jìn)行選擇性回收。通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，研究者用分子篩處理的廢水中含有k⁺、ca²⁺、na⁺、nh4⁺等陽(yáng)離子(例如肖天存等人，用于脫除水中氨氮的naa-1型離子交換劑的研究，《化工環(huán)?！?997，6：327-331)，結(jié)果表明k⁺、ca²⁺的存在不利于水中氨氮的凈化。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要是k⁺比nh4⁺的半徑小，與該交換劑骨架的作用力更強(qiáng)；ca²⁺帶兩個(gè)正電荷，不僅與骨架的作用力強(qiáng)，而且在交換劑結(jié)構(gòu)中與一價(jià)陽(yáng)離子的位置不同。也有研究者探究在k⁺、mg²⁺、na⁺等離子共存的條件下，zsm-5型沸石分子篩對(duì)氨氮吸附性能的影響(例如張健，兩種zsm-5沸石分子篩吸附水中氨氮的研究，《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》2011，8：104-108)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沸石分子篩對(duì)k⁺、mg²⁺、na⁺離子的吸附性較高，嚴(yán)重影響分子篩對(duì)nh4⁺的去除率，因此在多種陽(yáng)離子共存的情況下，沸石分子篩對(duì)nh4⁺的選擇吸附性較差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)nh4⁺的選擇性回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法，通過(guò)對(duì)新型原料制備合成得到的層狀結(jié)構(gòu)銨離子篩，達(dá)到更有效吸附水中銨離子的效果。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：

一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法，包括的原料為：納米二氧化鈦或偏鈦酸、氫氧化鉀；其特征在于，將所述原料按照設(shè)定比例混合攪拌形成混合液，將所述混合液控制升溫?zé)Y(jié)形成混合物，自然冷卻至室溫后，將所述混合物放入設(shè)定比例的鹽酸溶液中進(jìn)行酸處理得到鈦氧骨架型銨離子篩。

所述納米二氧化鈦或偏鈦酸與所述氫氧化鉀按照摩爾比為0.5:1～3:1混合研磨0.5h～3h。

將所述混合液控制升溫?zé)Y(jié)形成混合物，所述的控制升溫為450℃～1050℃，升溫速率為1～10℃/min，燒制3h～24h。

將所述混合物放入設(shè)定比例的鹽酸溶液中進(jìn)行酸處理得到鈦氧骨架型銨離子篩，所述設(shè)定比例為按固液比為1:50～1:100的比例加入1mol/l鹽酸溶液于70℃條件下水浴2h，然后將所述鹽酸溶液傾出，重復(fù)該酸處理流程三次。

對(duì)所述混合物進(jìn)行酸處理步驟的前后，用去離子水將所述混合物清洗至中性性質(zhì)。

所述的鈦氧骨架型銨離子篩屬于層狀結(jié)構(gòu)，每一層的鈦氧骨架晶格位點(diǎn)能吸附銨離子，同時(shí)層間的位點(diǎn)也能吸附銨離子。

所述的鈦氧骨架型銨離子篩為循環(huán)再生物質(zhì)，所述循環(huán)再生采用的原料為0.1～5moll^-1的強(qiáng)酸溶液與水制成的混合溶液，所述鈦氧骨架型銨離子篩與所述混合溶液按照10:1的比例進(jìn)行攪拌，攪拌1h～5h完成所述循環(huán)再生。

由上述本發(fā)明的實(shí)施例提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例選擇性好，在含銨離子地表水中對(duì)銨離子有特異的選擇性，吸附量大，本材料的吸附量在101.3mg/g，吸附量超過(guò)現(xiàn)有銨吸附材料，循環(huán)性好，循環(huán)再生10次，吸附量沒(méi)有明顯衰減且保持其選擇性。

本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，這些將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩合成工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)銨離子和鈉離子雙組份體系的去除效果示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)自來(lái)水配制的氯化銨溶液中各陽(yáng)離子去除效果示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)自來(lái)水配制的各離子溶液中去除各陽(yáng)離子效果示意圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)實(shí)際水體各離子的去除效果示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式，所述實(shí)施方式的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施方式是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非特意聲明，這里使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”、“所述”和“該”也可包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)該進(jìn)一步理解的是，本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中使用的措辭“包括”是指存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件，但是并不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其他特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或它們的組。應(yīng)該理解，當(dāng)我們稱元件被“連接”或“耦接”到另一元件時(shí)，它可以直接連接或耦接到其他元件，或者也可以存在中間元件。此外，這里使用的“連接”或“耦接”可以包括無(wú)線連接或耦接。這里使用的措辭“和/或”包括一個(gè)或更多個(gè)相關(guān)聯(lián)的列出項(xiàng)的任一單元和全部組合。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的一般理解相同的意義。還應(yīng)該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術(shù)語(yǔ)應(yīng)該被理解為具有與現(xiàn)有技術(shù)的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會(huì)用理想化或過(guò)于正式的含義來(lái)解釋。

為便于對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的理解，下面將結(jié)合附圖以幾個(gè)具體實(shí)施例為例做進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，且各個(gè)實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩合成工藝流程圖；如圖1所示：

一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法，包括的原料為：納米二氧化鈦或偏鈦酸、氫氧化鉀；其特征在于，將所述原料按照設(shè)定比例混合攪拌形成混合液，將所述混合液控制升溫?zé)Y(jié)形成混合物，自然冷卻至室溫后，將所述混合物放入設(shè)定比例的鹽酸溶液中進(jìn)行酸處理得到鈦氧骨架型銨離子篩。

其具體步驟如下：

納米二氧化鈦或偏鈦酸與氫氧化鉀按照摩爾比為0.5:1～3:1混合研磨0.5～3h(研磨過(guò)程中加入少許酒精輔助研磨)后，將產(chǎn)品移入剛玉坩堝中，置于高溫箱式爐中控制升溫至450℃～1050℃，升溫速率為1～10℃/min，燒制3h～24h，自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)品。

將上述產(chǎn)品用去離子水清洗至中性，然后按固液比為1:50～1:100的比例加入1mol/l鹽酸溶液于70℃條件下水浴2h，然后將液體傾出，重復(fù)酸處理三次后用去離子水清洗至中性備用。

取處理后的材料0.1g加入到100ml溶液中，考察其對(duì)銨離子的選擇性和其在自來(lái)水、實(shí)際水體水質(zhì)下的吸附性能。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)銨離子和鈉離子雙組份體系的去除效果示意圖；如圖2所示：

取上述鈦氧骨架型銨離子篩材料清洗至中性，烘干備用。

用超純水配制相等物質(zhì)的量濃度的氯化銨、氯化鈉混合溶液。

取處理后的鈦氧骨架型銨離子篩0.1g加入到100ml上述混合溶液中，室溫下攪拌2h，取產(chǎn)水測(cè)量銨離子和鈉離子濃度。三組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表1。

由表1及圖2易知，專利所述鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)銨離子和鈉離子的吸附具有選擇性區(qū)分，鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)銨離子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈉離子，對(duì)鈉離子幾乎不吸附。

表1.鈦氧骨架型銨離子篩的銨離子及鈉離子的選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)自來(lái)水配制的氯化銨溶液中各陽(yáng)離子去除效果示意圖；如圖3所示：

取上述鈦氧骨架型銨離子篩用去離子水洗至中性，烘干備用。

用自來(lái)水配制的氯化銨溶液，其中銨離子濃度為54ppm左右，取處理后的鈦氧骨架型銨離子篩0.1g加入到100ml上述混合溶液中，室溫下攪拌2h，取產(chǎn)水測(cè)量各離子濃度。兩組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表2。

由表2及圖3易知，所合成的鈦氧骨架型銨離子篩在自來(lái)水配制的氯化銨溶液體系中對(duì)銨離子的吸附遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈉離子、鈣離子和鎂離子，對(duì)金屬陽(yáng)離子有很好的選擇性區(qū)分，即該鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)于鈉離子、鈣離子和鎂離子幾乎不吸附。

表2.鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)自來(lái)水配制的氯化銨溶液中各陽(yáng)離子去除效果

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)自來(lái)水配制的各離子溶液中去除各陽(yáng)離子效果示意圖；如圖4所示：

取上述鈦氧骨架型銨離子篩水洗至中性，烘干備用。用超純水配制相等物質(zhì)的量濃度的氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂的混合溶液。

取處理后的鈦氧骨架型銨離子篩0.1g加入到500ml上述混合溶液中，室溫下攪拌2h，取產(chǎn)水測(cè)量其中各種金屬陽(yáng)離子的濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表3。

由表3及圖4易知，所合成的鈦氧骨架型銨離子篩在na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺、nh4⁺同時(shí)存在的水體中，對(duì)銨離子是優(yōu)先吸附的，其選擇性順序?yàn)椋簄h4⁺＞k⁺＞ca²⁺＞na⁺＞mg²⁺。

表3.鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)幾種陽(yáng)離子的去除情況

圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種鈦氧骨架型銨離子篩的制備方法的銨離子篩對(duì)實(shí)際水體各離子的去除效果示意圖；如圖5所示:

為了考察所合成材料對(duì)實(shí)際水體中銨離子的去除效果，我們?nèi)∩钗鬯?jīng)過(guò)超濾膜加納濾膜過(guò)濾后的產(chǎn)水作為我們鈦氧骨架型銨離子篩的原水；取上述鈦氧骨架型銨離子篩水洗至中性，烘干備用。

取處理后的鈦氧骨架型銨離子篩0.1g加入到500ml上述處理過(guò)的實(shí)際污水中，室溫下攪拌2h，取產(chǎn)水測(cè)量各種陽(yáng)離子的濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表4。

由表4及圖5易知，所合成的鈦氧骨架型銨離子篩在處理實(shí)際污水時(shí)對(duì)銨離子仍然是優(yōu)先吸附的，對(duì)銨離子的去除能力是最好的，其選擇性順序?yàn)椋簄h4⁺＞k⁺＞mg²⁺＞ca²⁺＞na⁺。由此可見(jiàn)，在成分復(fù)雜的真實(shí)水質(zhì)體系下，所合成的鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)銨離子的吸附性能較純水或自來(lái)水配制的水質(zhì)沒(méi)有明顯衰減。

表4.鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)實(shí)際污水的處理情況

為了考察所合成的鈦氧骨架型銨離子篩的循環(huán)性，我們對(duì)其進(jìn)行多次吸附及再生，記錄再生后吸附銨離子的效果來(lái)表征材料的穩(wěn)定性。再生方法為1moll^-1的鹽酸溶液。

實(shí)驗(yàn)方法如下：

(a)取上述銨離子選擇性材料水洗至中性，烘干備用。

(b)用自來(lái)水配制0.1moll^-1氯化銨溶液。

(c)取處理后的鈦氧骨架型銨離子篩0.1g加入到100ml上述混合溶液中，室溫下攪拌2h，取產(chǎn)水測(cè)量銨離子濃度。每次用1moll^-1鹽酸再生，再生液與材料的比例為10:1，再生時(shí)間為1h～5h。

(d)每次再生后根據(jù)產(chǎn)品的質(zhì)量計(jì)算液體投加量，保證每次投料比為0.1％。吸附時(shí)間不變，保證每次吸附時(shí)間為1h，氨氮濃度為1000ppm。

由表5易知，所合成的鈦氧骨架型銨離子篩再生6次后對(duì)銨離子的吸附容量衰減較小，僅在0.1％左右，循環(huán)性能良好，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

表5.循環(huán)性測(cè)試結(jié)果

鈦氧骨架型銨離子篩的工作機(jī)理如下：

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N多晶型可調(diào)控的材料，常見(jiàn)晶型包括金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種，其中金紅石型二氧化鈦為最穩(wěn)定的晶型。通過(guò)一定的條件，可以通過(guò)引入印跡離子，升溫等調(diào)控二氧化鈦得到不同的晶型，不同晶格結(jié)構(gòu)的材料。本專利主要通過(guò)氫氧化鉀與鈉米二氧化鈦按照一定比例混合后，控制升溫條件燒制成一種擁有納米層狀結(jié)構(gòu)的新型鈦氧骨架型銨離子篩，由于鉀離子半徑銨離子半徑尺寸非常接近，而鈉離子的離子半徑為與鈦氧骨架型銨離子篩的位點(diǎn)空穴半徑不符合，在位點(diǎn)空穴上不能穩(wěn)定吸附，容易脫離位點(diǎn)，因此該鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)于鈉離子的吸附能力很差；對(duì)于水體中的鈣離子和鎂離子，由于鈣離子，鎂離子水合半徑很大，水合自由能極小，而在常溫情況下，鈣離子和鎂離子較難失去結(jié)合水而進(jìn)入位點(diǎn)空穴當(dāng)中，此外，即使鈣離子和鎂離子都能脫除結(jié)合水分子而進(jìn)入位點(diǎn)空穴，但是由于鈣離子和鎂離子的離子半徑過(guò)小，在位點(diǎn)空穴上不穩(wěn)定，容易脫離位點(diǎn)，所以，該鈦氧骨架型銨離子篩對(duì)鈣離子和鎂離子的吸附能力很差，而對(duì)于銨離子的吸附能力和選擇性很好。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)選擇性好，在含銨離子地表水中對(duì)銨離子有特異的選擇性；

(2)吸附量大，本材料的吸附量在101.3mg/g，吸附量超過(guò)已報(bào)道的銨吸附材料；

(3)循環(huán)性好，本發(fā)明中的材料循環(huán)再生10次，吸附量沒(méi)有明顯衰減且保持其選擇性。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解：附圖只是一個(gè)實(shí)施例的示意圖，附圖中的模塊或流程并不一定是實(shí)施本發(fā)明所必須的。

本說(shuō)明書(shū)中的各個(gè)實(shí)施例均采用遞進(jìn)的方式描述，各個(gè)實(shí)施例之間相同相似的部分互相參見(jiàn)即可，每個(gè)實(shí)施例重點(diǎn)說(shuō)明的都是與其他實(shí)施例的不同之處。尤其，對(duì)于裝置或系統(tǒng)實(shí)施例而言，由于其基本相似于方法實(shí)施例，所以描述得比較簡(jiǎn)單，相關(guān)之處參見(jiàn)方法實(shí)施例的部分說(shuō)明即可。以上所描述的裝置及系統(tǒng)實(shí)施例僅僅是示意性的，其中所述作為分離部件說(shuō)明的單元可以是或者也可以不是物理上分開(kāi)的，作為單元顯示的部件可以是或者也可以不是物理單元，即可以位于一個(gè)地方，或者也可以分布到多個(gè)網(wǎng)絡(luò)單元上?？梢愿鶕?jù)實(shí)際的需要選擇其中的部分或者全部模塊來(lái)實(shí)現(xiàn)本實(shí)施例方案的目的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，即可以理解并實(shí)施。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。