本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

飲用水源中的砷污染問(wèn)題是受到全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，目前世界上有十幾個(gè)國(guó)家存在大區(qū)域的砷污染問(wèn)題。砷污染問(wèn)題已經(jīng)引起人們的普遍重視。銻也是自然界中普遍存在的一種具有潛在毒性和致癌性的元素，砷和銻在水體中經(jīng)常同時(shí)存在，目前，對(duì)水中砷、銻的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分離、吸附等。吸附法以其經(jīng)濟(jì)高效、操作方便等優(yōu)點(diǎn)在給水處理工程中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，許多國(guó)家和地區(qū)的地表和地下水環(huán)境都受到了有機(jī)污染物質(zhì)的污染，濃度范圍為ng·l^-1～μg·l^-1，并且隨著地理位置和季節(jié)而變化。其中藥物和個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物等正在成為全球范圍內(nèi)人們普遍面臨的環(huán)境問(wèn)題。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物(ldhs)是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成的化合物，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于水鎂石mg(oh)2，化學(xué)組成具有如下通式[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·mh2o，其中，m²⁺和m³⁺分別為二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子，x為三價(jià)金屬陽(yáng)離子與陽(yáng)離子總量的摩爾比，即m³⁺/(m²⁺+m³⁺)。a為層間的陰離子，n為其電荷數(shù)。由于ldhs的層間陰離子可與外界的陰離子進(jìn)行離子交換，因此在環(huán)境領(lǐng)域，可用于水中陰離子污染物的吸附去除。如何將層狀復(fù)合金屬氧化物應(yīng)用在有機(jī)污染物與砷、銻復(fù)合污染的同步去除的處理中，是非常值得研究的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兼具吸附重金屬、催化氧化有機(jī)污染物能力的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，該過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的通式為[cu²⁺0.15mg²⁺0.6fe³⁺0.25(oh)2]^0.25+(s2o8^2-)0.125·mh2o。

一種如上所述過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將cu²⁺鹽、mg²⁺鹽和fe³⁺鹽溶于去離子水中，配置成第一溶液；將naoh和na2co3混合并溶于去離子水中得到第二溶液；將s2o8^2-鹽溶于去離子水中，配置成第三溶液；

(2)將第一溶液和第二溶液按mg²⁺、fe³⁺和cu²⁺的物質(zhì)的量之和與第二溶液中的naoh的物質(zhì)的量之比為1：(2～4)進(jìn)行混合，攪拌得到漿液，陳化后固液分離，并將固體沉淀物清洗至中性，烘干并煅燒，得到煅燒產(chǎn)物；

(3)將煅燒產(chǎn)物加入至第三溶液中，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，得到的固體進(jìn)行清洗及干燥，即得所述過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

所述的cu²⁺鹽為銅的硝酸鹽或鹽酸鹽，所述mg²⁺鹽為鎂的硝酸鹽或鹽酸鹽，所述fe³⁺鹽為鐵的硝酸鹽或鹽酸鹽，所述第一溶液中，cu²⁺、mg²⁺的總濃度為300～900mmol·l^-1，cu²⁺與mg²⁺的物質(zhì)的量比例為0.25:1，cu²⁺、mg²⁺總濃度與fe³⁺的濃度比例為3:1。

所述第二溶液中，naoh濃度為800～4800mmol·l^-1，na2co3濃度與naoh濃度的比例為0.25:1。

所述s2o8^2-鹽為k2s2o8或na2s2o8，所述s2o8^2-鹽中s2o8^2-的濃度為50～200mmol·l^-1。

步驟(2)中所述攪拌過(guò)程中保持溶液ph為9～11，這樣可以使金屬離子沉淀完全。

步驟(2)所述陳化的處理溫度為60～80℃，陳化時(shí)間為18～36h，所述煅燒時(shí)間為400～500℃，控制陳化時(shí)間和溫度為了使前驅(qū)體的具有更佳的層狀結(jié)構(gòu)，400～500℃煅燒可以保持前驅(qū)體的層板不塌陷并充分去除層間的碳酸根。

步驟(3)所述干燥溫度為-20～-10℃，溫度過(guò)高可能會(huì)造成干燥過(guò)程中過(guò)硫酸根的分解。

一種如上所述過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的應(yīng)用，所述過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于吸附去除水中的砷、銻并協(xié)同催化氧化降解有機(jī)污染物。

所述有機(jī)污染物包括溶于水中的藥物及個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物或持久性有機(jī)污染物。

當(dāng)將層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于吸附去除水中的砷、銻并協(xié)同氧化降解有機(jī)污染物時(shí)，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物加入到含有砷、銻和有機(jī)污染物的水中，使水中的砷、銻吸附在層狀復(fù)合金屬氫氧化物上，由于合成的材料層板間陰離子是過(guò)硫酸根離子，具有較好的離子交換能力，因而吸附污染物的能力更強(qiáng)，并且在吸附砷、銻等無(wú)機(jī)污染物的同時(shí)，由于層間置換作用置可釋放出過(guò)硫酸根。由于層板金屬銅的存在，使得該層狀復(fù)合金屬氫氧化物可以催化活化吸附過(guò)程中自身釋放出的過(guò)硫酸根，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，進(jìn)而氧化氧化水中的有機(jī)污染物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)對(duì)砷、銻元素的處理靈敏度高；

(2)能有效除去砷、銻元素及各類(lèi)有機(jī)物形成的復(fù)合污染，適用范圍廣；

(3)本發(fā)明的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物制備簡(jiǎn)單，成本低。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有60mmol·l^-1的cu²⁺、240mmol·l^-1的mg²⁺及100mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有800mmol·l^-1的naoh和200mmol·l^-1的na2co3，另配制100mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在10，將反應(yīng)得到的漿液在60℃下陳化36小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在400℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含1.0mg·l^-1五價(jià)砷的水樣，經(jīng)材料吸附處理后砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例2

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有120mmol·l^-1的cu²⁺、480mmol·l^-1的mg²⁺及600mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有1600mmol·l^-1的naoh和400mmol·l^-1的na2co3，另配制100mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在9左右，將反應(yīng)得到的漿液在80℃下陳化18小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在500℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含0.5mg·l^-1五價(jià)砷和0.5mg·l^-1三價(jià)砷的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例3

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有180mmol·l^-1的cu²⁺、720mmol·l^-1的mg²⁺及300mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有4800mmol·l^-1的naoh和1200mmol·l^-1的na2co3，另配制100mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在11，將反應(yīng)得到的漿液在70℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷、銻水的凈化，含0.5mg·l^-1五價(jià)砷和0.5mg·l^-1五價(jià)銻的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，銻濃度小于0.005mg·l^-1低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例4

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有90mmol·l^-1的cu²⁺、360mmol·l^-1的mg²⁺及150mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有1200mmol·l^-1的naoh和300mmol·l^-1的na2co3，另配制100mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在9左右，將反應(yīng)得到的漿液在70℃下陳化30小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷及微量有機(jī)污染物水的凈化，含1.0mg·l^-1五價(jià)砷和微量有機(jī)污染物的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，水中微量的有機(jī)污染物可以被協(xié)同氧化去除。

實(shí)施例5

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有60mmol·l^-1的cu²⁺、240mmol·l^-1的mg²⁺及100mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有800mmol·l^-1的naoh和200mmol·l^-1的na2co3，另配制50mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在10，將反應(yīng)得到的漿液在80℃下陳化20小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷、銻及微量有機(jī)污染物水的凈化，含0.5mg·l^-1五價(jià)砷和0.5mg·l^-1五價(jià)銻，及微量有機(jī)污染物的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，銻濃度小于0.005mg·l^-1低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，同時(shí)水中微量的有機(jī)污染物可以被協(xié)同氧化去除。

實(shí)施例6

一種用于協(xié)同去除水中復(fù)合污染的過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有120mmol·l^-1的cu²⁺、480mmol·l^-1的mg²⁺及200mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有1600mmol·l^-1的naoh和400mmol·l^-1的na2co3，另配制200mmol·l^-1的過(guò)硫酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在9左右，將反應(yīng)得到的漿液在60℃下陳化30小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得過(guò)硫酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷及微量有機(jī)污染物水的凈化，含1.0mg·l^-1五價(jià)砷和微量有機(jī)污染物的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，水中微量的有機(jī)污染物可以被協(xié)同氧化去除。