本發(fā)明涉及一種共沉淀復(fù)合催化劑及其催化方法，特別是涉及一種采用共沉淀法制備的ru-fe-co-la-ti催化劑及其使用方法，該催化劑是一種“貴金屬—過渡金屬—稀土—稀有金屬”復(fù)合催化劑，本發(fā)明用于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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有機(jī)廢水的處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法、臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化和膜分離法。高濃度難降解有機(jī)廢水包括垃圾滲濾液、造紙黑液、印染廢水、含硫廢水、含氰廢水、制藥廢水等，這類廢水的特點(diǎn)之一是污染物濃度高，其codcr值高達(dá)幾萬、幾十萬甚至上百萬mg/l，特點(diǎn)之二是含有染料、硫、氰等有毒物質(zhì)。高濃度難降解有機(jī)廢水，以物化法處理，工藝復(fù)雜且難于使各污染因素達(dá)標(biāo)排放；以生化法處理，微生物在高污染物及有毒水體中生長受到抑制，故流程復(fù)雜且廢水難于達(dá)標(biāo)排放；以臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化法處理，成本高且難于使廢水達(dá)標(biāo)排放；以膜分離法處理，可使廢水達(dá)標(biāo)排放但處理成本過高?？梢姡邼舛入y降解有機(jī)廢水是一種難處理的高濃度污水，至今還沒有一種十分成熟的既能保證出水達(dá)標(biāo)又經(jīng)濟(jì)可行的處理方法。
根據(jù)催化劑的類別，催化濕式氧化分為均相和多相催化濕式氧化兩類。雖然均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于催化劑溶于廢水中，對廢水造成了二次污染，需要進(jìn)行金屬離子的沉降回收，因而使工藝流程變得復(fù)雜，提高了廢水處理的成本。不同于均相催化劑，多相催化劑具有易分離，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，簡化了濕式氧化的操作流程。研究高效、穩(wěn)定的催化劑已成為多相催化濕式氧化的熱點(diǎn)。目前研究的多相催化劑可分為銅系、復(fù)合氧化物和貴金屬負(fù)載型催化劑三種。銅系和復(fù)合氧化物催化劑雖然有較好的催化活性，但在反應(yīng)過程中，活性組分不可避免地溶出，致使催化劑活性降低，不能長期使用；貴金屬催化劑雖然成本較高，但它在苛刻的反應(yīng)條件下仍可以穩(wěn)定存在，且氧化活性很高。
中國發(fā)明專利公布號cn103041818a公布了一種以過渡金屬元素cu、cr、mo、fe、ni、co、mn中的一種或幾種，及助劑稀土元素la、ce、pr、nd中的一種或幾種作為催化劑組分，多孔惰性材料蜂窩陶瓷、青石、沸石分子篩或活性炭為載體的浸漬型cwao催化劑，但是催化劑組分構(gòu)成中未涉及貴金屬。
中國發(fā)明專利授權(quán)公告號cn102897895b公布了共沉淀型鈷錳復(fù)合氧化物催化劑的制備，用于催化臭氧氧化有機(jī)物中，其中未涉及貴金屬的摻雜，且共沉淀催化劑在廢水降解產(chǎn)生的酸性環(huán)境下易于溶解。
在此基礎(chǔ)上，本申請?zhí)峁┮环N針對高濃度難降解有機(jī)廢水具有codcr去除率高、不存在生物細(xì)菌中毒及二次污染、工藝流程簡單的ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑及其使用方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其特征在于，以重量份數(shù)計(jì)，催化劑的組分包括：
(a)5份rucl3；
(b)6份fe2(so4)3；
(c)7份co(no3)2·6h2o；
(d)9份lacl3·6h2o；
(e)8份tio2；
(f)65份蒸餾水；
所述催化濕式氧化催化劑采用如下方法制備：
(1)根據(jù)上述共沉淀復(fù)合催化劑的各組分稱取催化劑組分，配制金屬鹽溶液；
(2)在中速磁力攪拌條件下，將2.0mol/lnh3·oh溶液以5滴/min的速度滴入金屬鹽溶液中，使沉淀劑nh3·oh與鹽溶液混合均勻并生成沉淀物，保持混合液的ph值9～10；
(3)將步驟(2)的沉淀物及溶液置于超聲清洗器中，超聲分散，陳化溫度為35-95℃，陳化時(shí)間為2-5h；
(4)瀝干水份，將陳化后的沉淀物用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，然后使用真空抽濾機(jī)，抽濾分離，得到沉淀物；
(5)將步驟(4)得到的沉淀物置于100～120℃電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，干燥時(shí)間8～14h；然后將其置于箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到300～750℃，恒溫焙燒1.5～14h。
(6)將步驟(5)焙燒的樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑；
所述共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法所使用的催化濕式氧化裝置的組成包括：氧氣罐、第一壓力表、進(jìn)氣閥、出水閥、攪拌裝置、高壓釜、熱電偶、第二壓力表、爆破閥、電熱爐、控制儀。所述氧化鋼瓶通過第一壓力表和進(jìn)氣閥與高壓釜相連，所述高壓釜中包括攪拌裝置、熱電偶和電熱爐，所述熱電偶通過第二壓力裝置與爆破閥相連，所述攪拌裝置和電熱爐與控制儀相連。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其特征在于，陳化溫度為50℃。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其特征在于，陳化時(shí)間為3h。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其特征在于，所述烘干是在100℃通風(fēng)條件下將樣品烘干12h。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其特征在于，所述焙燒是將烘干的樣品置于高溫箱式電阻爐中，以5℃/min的加熱速率升溫到設(shè)定溫度450℃焙燒。
所述的共沉淀ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的催化方法，其催化濕式氧化裝置使用方法為，將廢水及催化劑裝入反應(yīng)釜，密封后開始加熱，升到設(shè)定溫度時(shí)通入氧氣達(dá)到設(shè)定壓力，同時(shí)開啟攪拌裝置。此時(shí)定為反應(yīng)的零點(diǎn)，以后每隔一定時(shí)間通過取樣管取樣，在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應(yīng)系統(tǒng)的總壓恒定。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1)采用該方法制備催化劑的微粒分布均勻，具有納米結(jié)構(gòu)，其bet比表面和孔容分別為大于50m2/g和大于0.36cm3/g；
2)稀土元素la和稀有金屬ti作為助催化劑，具有結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑的功能，大大減少了活性組分的流失量，且本發(fā)明整個(gè)處理過程只需要一個(gè)混凝沉降池和一個(gè)高壓反應(yīng)釜，比起常規(guī)的物化、生化及其他組合工藝，其工藝流程簡單。
3)垃圾滲濾液的cwao反應(yīng)中，在反應(yīng)的起始階段需要電加熱；系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)會釋放大量的熱量，系統(tǒng)釋放的熱量基本可以維持反應(yīng)系統(tǒng)的高溫狀態(tài)，故反應(yīng)體系節(jié)能環(huán)保；
4)在cwao的催化劑、高溫、高壓的共同作用下，難降解的垃圾滲濾液組分被徹底分解為co2、h2o或者其他有機(jī)小分子物質(zhì)，避免毒性污染物對生物細(xì)菌的抑制，不會導(dǎo)致二次污染。本發(fā)明可將高濃度的垃圾滲濾液處理至達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。
本發(fā)明中，h代表小時(shí)，min代表分鐘，cwao代表催化濕式氧化。
金屬鹽溶液的配制：以重量份數(shù)計(jì)，設(shè)定金屬鹽混合物中ru-fe-co-la-ti鹽溶液構(gòu)成：5份rucl3、6份fe2(so4)3、7份co(no3)2·6h2o、9份lacl3·6h2o，8份tio2溶解于65份蒸餾水，得到金屬鹽溶液；
在中速磁力攪拌條件下，將6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金屬鹽溶液中，使沉淀劑nh3·oh溶液與鹽溶液混合均勻并生成沉淀物，混合液ph值達(dá)到11時(shí)停止nh3·oh溶液的滴入；
將沉淀物及溶液放置于超聲清洗器中，超聲分散，在60℃下沉淀陳化4h；
瀝干水溶液，將陳化后的沉淀物用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽濾機(jī)，抽濾分離，得到沉淀物；
將沉淀物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到450℃，恒溫焙燒6h。
將步驟的焙燒樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑。
將250mlcodcr為2000mg/l的模擬印染廢水，置于0.5lgs型反應(yīng)釜中，同時(shí)投入本實(shí)施例制備的催化劑2g/l，設(shè)定反應(yīng)溫度180℃，溫度升至180℃通入氧氣至氧分壓1.0mpa，開始計(jì)時(shí)到90min反應(yīng)結(jié)束。
【實(shí)施例2】
金屬鹽溶液的配制：以重量份數(shù)計(jì)，設(shè)定金屬鹽混合物中ru-fe-co-la-ti鹽溶液構(gòu)成：5份rucl3、6份fe2(so4)3、7份co(no3)2·6h2o、9份lacl3·6h2o，8份tio2溶解于65份蒸餾水，得到金屬鹽溶液；
在中速磁力攪拌條件下，將6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金屬鹽溶液中，使沉淀劑nh3·oh溶液與鹽溶液混合均勻并生成沉淀物，混合液ph值達(dá)到10時(shí)停止nh3·oh溶液的滴入；
將沉淀物及溶液放置于超聲清洗器中，超聲分散，在60℃下沉淀陳化4h；
瀝干水溶液，將陳化后的沉淀物用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽濾機(jī)，抽濾分離，得到沉淀物；
將沉淀物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到450℃，恒溫焙燒6h。
將步驟的焙燒樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑。
將250mlcodcr為2000mg/l的模擬印染廢水，置于0.5lgs型反應(yīng)釜中，同時(shí)投入本實(shí)施例制備的催化劑2g/l，設(shè)定反應(yīng)溫度180℃，溫度升至180℃通入氧氣至氧分壓1.0mpa，開始計(jì)時(shí)到90min反應(yīng)結(jié)束。
【實(shí)施例3】
金屬鹽溶液的配制：以重量份數(shù)計(jì)，設(shè)定金屬鹽混合物中ru-fe-co-la-ti鹽溶液構(gòu)成：7份rucl3、4份fe2(so4)3、9份co(no3)2·6h2o、8份lacl3·6h2o，7份tio2溶解于65份蒸餾水，得到金屬鹽溶液；
在中速磁力攪拌條件下，將6mol/lnh3·oh溶液以6滴/min的速度滴入金屬鹽溶液中，使沉淀劑nh3·oh溶液與鹽溶液混合均勻并生成沉淀物，混合液ph值達(dá)到11時(shí)停止nh3·oh溶液的滴入；
將沉淀物及溶液放置于超聲清洗器中，超聲分散，在60℃下沉淀陳化4h；
瀝干水溶液，將陳化后的沉淀物用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，使清洗后溶液ph介于9-10，然后使用真空抽濾機(jī)，抽濾分離，得到沉淀物；
將沉淀物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，在102℃下烘干10h，然后放入箱式電阻爐中，以6℃/min的加熱速率升溫到450℃，恒溫焙燒6h。
將步驟的焙燒樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑。
將250mlcodcr為2000mg/l的模擬印染廢水，置于0.5lgs型反應(yīng)釜中，同時(shí)投入本實(shí)施例制備的催化劑2g/l，設(shè)定反應(yīng)溫度180℃，溫度升至180℃通入氧氣至氧分壓1.0mpa，開始計(jì)時(shí)到90min反應(yīng)結(jié)束。
【比較例1】
反應(yīng)條件同實(shí)施例1，但不加入催化劑。將250mlcodcr為2000mg/l的模擬印染廢水，置于0.5lgs型反應(yīng)釜中，不投入催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度180℃，溫度升至180℃通入氧氣至氧分壓1.0mpa，開始計(jì)時(shí)到90min反應(yīng)結(jié)束。
處理模擬印染廢水的結(jié)果見表1。
表1
由表1可見，實(shí)施例1～3催化劑對垃圾滲濾液的處理效果很好。比較例1中因?yàn)闊o催化劑，廢水的氧化效率很低；說明采用共沉淀法制備的ru-fe-co-la-ti復(fù)合催化劑的活性高，取得了意想不到的效果。