本發(fā)明涉及一種光催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：
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隨著煤炭、石油等化石燃料的逐漸枯竭，能源短缺問題日益加劇，現(xiàn)已成為困擾人類生存的世界性難題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)的誕生不僅為環(huán)境治理提供了一種綠色方法，同時也為太陽能與燃料能源轉(zhuǎn)換開辟了一條充滿希望的嶄新途徑。以半導(dǎo)體納米材料為光催化劑可以將低密度的太陽能有效地轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能。例如，通過光解水或光致載氫有機分子還原反應(yīng)可以獲得目前最為理想的能源之一—氫能，其燃燒時不僅可以釋放巨大能量，而且生成的產(chǎn)物是零污染的水。這一方面降低了環(huán)境污染，另一方面又將太陽能有效的轉(zhuǎn)化成為了燃料能源。在眾多傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料中，tio2以其活性高、穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。然而，該光催化材料依然存在一些重要缺點，制約其發(fā)展：(1)光吸收的閾值波長小于400nm，因此只能利用占太陽光能量4％左右的紫外光，限制了其對太陽光譜中含量豐富的可見光和紅外光的利用；(2)其光生載流子復(fù)合較快，降低了其量子產(chǎn)率；(3)產(chǎn)氫過電勢較高，抑制了光能轉(zhuǎn)換效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種具有近似全太陽光譜吸收、光生載流子分離率較高以及產(chǎn)氫過電勢較低的寬光譜驅(qū)動的枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及制備方法，以下簡稱為w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及制備方法。

本發(fā)明主要是由直徑為5～60nm、長度為200～900nm的w18o49納米線、粒徑為5～15nm的au納米粒子以及直徑為200～500nm、長度為5～30μm的tio2納米纖維三種材料分級組裝的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用w18o49納米線可見-紅外光表面等離激元共振和au納米粒子可見光表面等離激元共振協(xié)同拓寬tio2納米纖維的光譜響應(yīng)范圍；利用電紡tio2納米纖維獨特的光散射行為提高其紫外光吸收率；利用w18o49/tio2/au異質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移過程降低光生載流子的復(fù)合幾率；利用au納米粒子降低體系產(chǎn)氫的過電勢，最終協(xié)同提高光催化劑的光還原氨硼烷制氫性能。

1、本發(fā)明的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，它是將粒徑為5～15nm的au納米粒子原位組裝在直徑為200～500nm、長度為5～30μm的tio2納米纖維矩陣內(nèi)部及表面，再將直徑為5～60nm、長度為200～900nm的w18o49納米線生長在au納米粒子修飾的tio2納米纖維表面，分級構(gòu)筑的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

2、上述w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法如下：

1)將au納米粒子組裝在tio2納米纖維矩陣內(nèi)部及表面：

首先，將冰醋酸與鈦酸丁酯加入無水乙醇中，三者的體積比為，冰醋酸：鈦酸丁酯：無水乙醇＝1～3：1～3：3～8，最好冰醋酸與鈦酸丁酯體積比相等，接著，將高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其與鈦酸丁酯質(zhì)量比，即聚乙烯吡咯烷酮：鈦酸丁酯＝0.15～0.4:1溶于上述溶液中；然后，再將氯金酸按照其與鈦酸丁酯的質(zhì)量比，即氯金酸：鈦酸丁酯＝0.5～1.5:100溶于該溶液中配制成氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，利用靜電紡絲技術(shù)制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，即將該前驅(qū)體溶液裝入靜電紡絲設(shè)備中，調(diào)整紡絲電壓8～16kv，接收距離8～15cm，進(jìn)行靜電紡絲，制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以2～8℃/min的速率升至500℃高溫煅燒氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫1～3小時，從而獲得tio2/au復(fù)合納米纖維。

2)將w18o49納米線生長在au納米粒子修飾的tio2納米纖維表面：

將六羰基鎢加入無水乙醇中，其中六羰基鎢濃度為：2～5μmol/ml，磁力攪拌10～50min使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維使其與六羰基鎢的質(zhì)量比，即au/tio2納米纖維：六羰基鎢＝0.15～1.5：1，繼續(xù)磁力攪拌10～30min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為160～200℃，時間為10～16小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥10～14小時，即獲得w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

w18o49與tio2半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶位置(還原電位)都可以滿足光催化還原氨硼烷制氫，并且au納米粒子可以進(jìn)一步降低體系的產(chǎn)氫過電勢，提高光催化產(chǎn)率；w18o49吸收可見光和紅外光，au納米粒子吸收可見光，tio2吸收紫外光，三者復(fù)合具有近似全太陽光譜光吸收特性；w18o49/tio2/au的能帶結(jié)構(gòu)匹配，可以使光生電子從w18o49轉(zhuǎn)移到tio2導(dǎo)帶，最后到產(chǎn)氫過電勢較低的au納米粒子表面，有效抑制光生載流子的復(fù)合過程，提高光量子效率；另外，電紡納米纖維獨特的納米網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)具有光散射效應(yīng)，可以提高tio2材料的紫外光吸收特性；因此，通過合理分級組裝w18o49納米線、au納米粒子與tio2電紡納米纖維，構(gòu)筑枝狀結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑不僅可以實現(xiàn)寬光譜吸收，還可以提高光生載流子分離、降低體系產(chǎn)氫過電勢，從而有效地提高材料的光催化還原氨硼烷制氫性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1)w18o49納米線具有可見-紅外光表面等離激元共振特性；au納米粒子具有可見光表面等離激元共振特性，將二者與tio2納米纖維復(fù)合可以獲得從紫外光到紅外光的超寬光譜吸收，其范圍近似于整個太陽光譜。

2)w18o49納米線和au納米粒子都具有可見光表面等離激元共振特性，二者復(fù)合可以實現(xiàn)可見光區(qū)域的表面等離激元耦合共振，從而進(jìn)一步提高體系的光生熱電子數(shù)量。

3)w18o49納米線、au納米粒子和tio2納米纖維的復(fù)合會形成三種異質(zhì)界面，即w18o49納米線/au納米粒子界面，tio2納米纖維/au納米粒子界面和w18o49納米線/tio2納米纖維界面，該特點可以有效地促進(jìn)體系中光生載流子的空間分離，提高光催化活性。

4)au納米粒子具有較低的產(chǎn)氫過電勢，將其與w18o49納米線和tio2納米纖維復(fù)合可以提高體系中光生電子還原氨硼烷制氫效率。

5)構(gòu)筑w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑可以利用寬光譜的表面等離激元共振效應(yīng)、貴金屬較低的產(chǎn)氫過電勢以及電紡納米纖維獨特的納米結(jié)構(gòu)特性協(xié)同提高光催化材料的光子能量吸收和光生載流子分離過程，從而增強光催化還原氨硼烷制氫性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的tio2/au復(fù)合納米纖維的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的掃描電子顯微鏡照片圖；

圖3為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的低倍透射電子顯微鏡照片圖；

圖4為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的高倍透射電子顯微鏡照片圖；

圖5為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的x射線衍射譜圖；

圖6為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的uv-vis-ir吸收光譜圖；

圖7為本發(fā)明實施例1所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑與對比樣品tio2納米纖維、w18o49納米線、tio2/au復(fù)合納米纖維、w18o49/tio2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在uv-vis-ir光源照射下光催化還原氨硼烷制氫圖。

具體實施方式

下面以具體實施例的方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1：

將2ml冰醋酸與2ml鈦酸丁酯加入5ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，再將0.0217g的氯金酸溶于上述溶液中配制成氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.6mm噴絲頭噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為12cm，施以10kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以3℃/min的速率升至500℃高溫煅燒氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維并保溫2小時，從而獲得tio2/au復(fù)合納米纖維。制得的tio2/au復(fù)合納米纖維的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖中清晰可見所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維的直徑為200～350nm，長度為5～10μm，且在其光滑表面可見極微量的納米粒子存在。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌20min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維5mg，繼續(xù)磁力攪拌20min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為180℃，時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥12小時，即獲得w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。從圖中清晰可見所制得的w18o49納米線直徑為5～40nm、長度為300～700nm，且生長在tio2/au復(fù)合納米纖維，形成w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)；從圖3所示的本實施例所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的低倍透射電子顯微鏡照片可以看出w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑是由w18o49納米線生長在tio2/au復(fù)合納米纖維表面構(gòu)筑而成；從圖4所示的本實施例所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的高倍透射電子顯微鏡照片可以看出生長在tio2/au復(fù)合納米纖維表面的w18o49納米線的直徑約為20nm。au納米粒子的粒徑約為5～10nm，并且均勻分布在tio2納米纖維表面及內(nèi)部；從圖5所示的本實施例所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的x射線衍射譜圖可以看到，w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的衍射峰中除了銳鈦礦相tio2衍射峰外，還存在其它的新衍射峰，它們分別與w18o49和au的衍射峰相一致。從圖6所示的本實施例所制備的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的uv-vis-ir吸收光譜圖中可以看出w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有從紫外光到紅外光區(qū)域的廣譜光吸收特性。綜合以上結(jié)果可以證明已經(jīng)制備出w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實施例2：

將1.5ml冰醋酸與1.5ml鈦酸丁酯加入4ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，再將0.01085g氯金酸溶于上述溶液中配制成氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.6mm噴絲頭噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為9cm，施以11kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以5℃/min的速率升至500℃高溫煅燒氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫1.5小時，從而獲得tio2/au復(fù)合納米纖維。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌20min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維10mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為180℃，時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥12小時，即獲得w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實施例3：

將2ml冰醋酸與2ml鈦酸丁酯加入4ml無水乙醇中，然后將0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，再將0.0217g氯金酸溶于上述溶液中配制成氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.6mm噴絲頭噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為14cm，施以10kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以8℃/min的速率升至500℃高溫煅燒氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維并保溫1小時，從而獲得tio2/au復(fù)合納米纖維。

將0.069mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌30min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維15mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為190℃，時間為14小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥12小時，即獲得w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實施例4：

將1.9ml冰醋酸與1.9ml鈦酸丁酯加入6ml無水乙醇中，然后將0.5g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中，再將0.01736g氯金酸溶于上述溶液中配制成氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驅(qū)體溶液。接著，將該前驅(qū)體溶液裝入帶有直徑為0.6mm噴絲頭噴嘴的醫(yī)用注射器中，保持噴嘴與接地接收板的距離為12cm，施以10kv的高壓，進(jìn)行靜電紡絲，制備氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維。最后，于馬弗爐中以3℃/min的速率升至500℃高溫煅燒氯金酸/鈦酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維，并保溫2小時，從而獲得tio2/au復(fù)合納米纖維。

將0.07mmol六羰基鎢加入20ml無水乙醇中，磁力攪拌30min，使之溶解。然后，向該溶液中加入步驟1)中所制得的tio2/au復(fù)合納米纖維30mg，繼續(xù)磁力攪拌10min。接著，將該混合溶液置于反應(yīng)釜中，密封，再將密封的反應(yīng)釜置于電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為200℃，時間為14小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜，取出自然沉淀的藍(lán)色塊狀沉淀物，用乙醇洗滌，最后將該產(chǎn)物于60℃下真空干燥10小時，即獲得w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實施例5：

w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在光催化還原氨硼烷制氫領(lǐng)域的應(yīng)用，重點考察該光催化劑在uv-vis-ir光照射下還原氨硼烷制氫性能。具體作法如下：在光催化反應(yīng)器中加入12ml濃度為0.17mg/ml的氨硼烷水溶液，再放入5mg的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，用橡膠塞密封，接著以氬氣為載氣將密封反應(yīng)器中殘余的空氣排出，于室溫下于暗室磁力攪拌30分鐘。然后開啟300w氙燈，測試光強為100mw/cm²進(jìn)行光催化還原氨硼烷制氫反應(yīng)。用裝有tcd檢測器的氣相色譜儀測量產(chǎn)物氣體隨光照時間的變化，結(jié)果見圖7。從圖7所示的本實施例中w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑與對比樣品tio2納米纖維、w18o49納米線、tio2/au復(fù)合納米纖維、w18o49/tio2異質(zhì)結(jié)構(gòu)在uv-vis-ir光源照射下光催化還原氨硼烷制氫圖可知，實施例1所制得的w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有較高的h2產(chǎn)量，1小時光照后w18o49/tio2/au枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑得產(chǎn)氫量為42.12μmol；而對比樣品tio2納米纖維、w18o49納米線、tio2/au復(fù)合納米纖維、w18o49/tio2異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫量僅為1.6362μmol，17.6μmol，3.606μmol，和22.2μmol。