本發(fā)明屬于固體復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兩段晶化法合成的y/zro2復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化(fcc)是煉油工業(yè)最重要的重油輕質(zhì)化手段之一，也是催化劑用量最大的原油二次加工過程。在近80年的發(fā)展歷程中，催化裂化(fcc)催化劑都是以硅鋁作為主要元素組成，其孔道結(jié)構(gòu)主要由y型分子篩提供的微孔和載體賦予的少量不規(guī)則介孔構(gòu)成。化學(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)的確定使催化劑性能調(diào)控受到限制，難以適應(yīng)性質(zhì)日益變化的原料需求。尤其是從20世紀90年代開始，世界原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴重，催化裂化原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬組分含量不斷增加，高酸和高堿氮原料頻現(xiàn)。同時，輕質(zhì)化油品的市場需求不斷增加，質(zhì)量控制指標日益嚴格，新配方汽油除無鉛和高辛烷值外，又追加了蒸汽壓、芳烴和苯的含量、硫含量、含氧化合物和烯烴含量等指標。原料結(jié)構(gòu)、組成的復(fù)雜性和產(chǎn)品控制指標的苛刻性導(dǎo)致結(jié)構(gòu)敏感型的fcc催化劑面臨嚴峻挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的硅鋁催化劑難以滿足對不同結(jié)構(gòu)和品質(zhì)重油的高效輕質(zhì)化以及清潔化輕質(zhì)油品生產(chǎn)的需求，特別對高堿氮重油的處理。因此，fcc催化劑除了具有常規(guī)裂化劑的特性外，還必須擁有更加理想的裂化重油大分子的孔徑分布、更大的比表面積和孔容以及更高的基質(zhì)活性和更強的抗堿氮和重金屬污染能力。人們曾先后利用水熱處理、化學(xué)處理等方法對y型分子篩進行了二次結(jié)構(gòu)設(shè)計，向分子篩內(nèi)引入稀土金屬元素以及孔道調(diào)控，對粘結(jié)劑組成和結(jié)構(gòu)進行了調(diào)控，對載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性適度調(diào)節(jié)，這些措施在不同程度上優(yōu)化了fcc催化劑的性能。但為了保證fcc催化劑的抗磨損性能，分子篩在催化劑中所占的比例有限。同時，fcc催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性調(diào)整也難以達到預(yù)期，最終催化劑性能的優(yōu)化程度有限。化學(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)的確定使催化劑性能調(diào)控受到限制，難以適應(yīng)性質(zhì)日益變化的原料需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制得的y/zro2復(fù)合材料。
本發(fā)明的又一目的是提供一種利用上述y/zro2復(fù)合材料制得的催化劑。
為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法，該方法是將二氧化鋯前驅(qū)體zrox(oh)y(0≦x≦2，0≦y≦4)加入到初步晶化后的y型分子篩的水熱合成體系中，然后再次進行晶化處理，使二氧化鋯與y型分子篩共同晶化生長，最終獲得y/zro2復(fù)合材料。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，創(chuàng)造性地將二氧化鋯前驅(qū)體與制備y型分子篩的初步晶化產(chǎn)物混合，然后通過進一步地晶化處理使得zro2與y型分子篩固體表面鍵合(可形成zr-o-si化學(xué)鍵)，實現(xiàn)兩種物質(zhì)的協(xié)同生長。并且，該方法制得的y/zro2復(fù)合材料同時具備介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩(wěn)定性。而且，上述方法工藝簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，二氧化鋯前驅(qū)體以zrox(oh)y的形式存在，由于該前驅(qū)體中的zr-o化學(xué)鍵易斷裂，因此容易與y型分子篩表面的si原子進行配位鍵和，并形成zr-o-si化學(xué)鍵。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，該方法包括以下步驟：
將用于制備y型分子篩的堿源、鋁源、硅源、水以及nay分子篩晶種進行攪拌混合、靜置陳化得到混合物a；
將所述混合物a進行第一段水熱晶化處理得到混合物b；
在攪拌下，將二氧化鋯前驅(qū)體加入混合物b中，然后持續(xù)攪拌混合，得到混合物c；
對所述混合物c進行第二段水熱晶化處理，然后將水熱晶化產(chǎn)物進行洗滌、干燥處理，得到y(tǒng)/zro2復(fù)合材料。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，二氧化鋯前驅(qū)體與鋁源的用量分別以zro2和al2o3的摩爾比計，zro2：al2o3＝(1-10)：1；進一步優(yōu)選為zro2：al2o3＝(2-4)：1。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述二氧化鋯前驅(qū)體由強堿和鋯的無機鹽的混合物通過研磨制得；強堿優(yōu)選為氫氧化鈉，這樣未引入雜離子，可以直接使用研磨物。采用固相研磨法制備二氧化鋯前驅(qū)體，不僅操作過程簡便，有效減少了廢水排放，而且使制得的y/zro2復(fù)合材料具有介孔孔道。制備二氧化鋯前驅(qū)體時，可以使用本領(lǐng)域常用的鋯的無機鹽，例如硝酸氧鋯或氧氯化鋯。更優(yōu)選地，氫氧化鈉和鋯的無機鹽的研磨的時間為5-30分鐘。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，所述制備y型分子篩的方法可以為水熱合成法或干膠合成法。所用到的堿源、鋁源、硅源、晶種以及水的用量可參照常規(guī)比例投料。堿源、鋁源、硅源以及晶種的具體選取也可參照常規(guī)工藝。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述堿源為氫氧化鈉，所述鋁源為偏鋁酸鈉和/或硫酸鋁，所述硅源為水玻璃和/或硅溶膠。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，制備y型分子篩的堿源、鋁源、硅源以及水的摩爾用量比為na2o：al2o3：sio2：h2o＝(1-10)：1：(6-15)：(150-240)。進一步優(yōu)選地，na2o：al2o3：sio2：h2o＝(3-9)：1：(7-9)：(50-150)。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，鋁源的質(zhì)量以al2o3計，所述nay分子篩晶種的加入量為鋁源質(zhì)量的2-15％。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述第一段水熱晶化前攪拌混合的時間為1-5小時，優(yōu)選為0.5-2小時；所述第二段水熱晶化前攪拌混合的時間為0.5-2小時，優(yōu)選為0.5-1.5小時。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述靜置陳化的時間為5-12小時。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述第一段水熱晶化的條件為：50-110℃下晶化1-7h，優(yōu)選為90-110℃下晶化3-5h；所述第二段水熱晶化的條件為：90-110℃下晶化15-24h，優(yōu)選為100-110℃下晶化16-20h。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述洗滌是用質(zhì)量為6-11倍于晶化產(chǎn)物的去離子水進行洗滌。
在上述采用兩段晶化法合成y/zro2復(fù)合材料的方法中，優(yōu)選地，所述干燥的條件為：60-200℃下干燥1-12小時。
在本發(fā)明提供的一種優(yōu)選實施方式中，制備y/zro2復(fù)合材料的步驟包括：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和/或硫酸鋁、水玻璃和/或硅溶膠、去離子水以及nay分子篩晶種按照na2o：al2o3：sio2：h2o＝(1-10)：1：(6-15)：(150-240)的摩爾比攪拌混合1-5h、靜置陳化5-12h，得到混合物a；
(2)將上述混合物a在50-110℃晶化1-7h得到混合物b；
(3)將氫氧化鈉和氧氯化鋯(或硝酸氧鋯)按摩爾比為(2-4)：1混合研磨5-30分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)在攪拌下，將上述二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2：al2o3＝(1-10)：1加入混合物b中，然后持續(xù)攪拌混合0.5-2h，得到混合物c；
(5)將上述混合物c在90-110℃晶化15-24h，然后用質(zhì)量為6-11倍于晶化產(chǎn)物(按干基計)的去離子水對晶化產(chǎn)物進行洗滌和抽濾、再在60-200℃下干燥1-12小時，制得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制得的y/zro2復(fù)合材料。該材料的比表面較大(在一優(yōu)選實施方式中，可達到360m2·g-1以上)，并且在結(jié)構(gòu)上具有超細粒度(納米級)和介孔特性，因此具有介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明另外提供了一種利用上述y/zro2復(fù)合材料制得的催化劑。由于y/zro2復(fù)合材料所具有的優(yōu)良特性，使其在工業(yè)催化領(lǐng)域具有較強的實際應(yīng)用價值，尤其適合用于制備催化裂化催化劑或加氫裂化催化劑。
目前，fcc催化劑性能的優(yōu)化都是在基本確定的化學(xué)組成(硅鋁為主要元素)和孔道結(jié)構(gòu)(y型分子篩提供的微孔和載體賦予的少量不規(guī)則介孔)上開展的，很難帶來突破性的進展。而本發(fā)明提供的y/zro2復(fù)合材料，以調(diào)控主要化學(xué)組成(硅鋁鋯為主要元素)為切入，進而控制fcc催化劑的表面敏感結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料不僅打破了現(xiàn)有fcc催化劑的化學(xué)組成，而且在結(jié)構(gòu)上賦予其超細粒度和介孔特性，使得其同時具有介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩(wěn)定性。具體地，現(xiàn)有的fcc催化劑中載體大約占其總質(zhì)量的60-70％，因而載體的組成、表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)勢必顯著影響整個催化劑的反應(yīng)性能；而本發(fā)明提供的y/zro2復(fù)合材料，將同時具有氧化還原性和酸堿性的zro2引入，使材料的物相結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)等都與常規(guī)fcc催化劑顯著不同，因此明顯拓寬了fcc催化劑性質(zhì)的調(diào)控空間，有望提高fcc催化劑對不同重質(zhì)原料的適應(yīng)性。
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種y/zro2復(fù)合材料，具體制備方法如下：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝6:1:14:240摩爾比混合，加入質(zhì)量百分比為18％(以混合物中al2o3的質(zhì)量計)的nay分子篩，攪拌混合2小時后靜置陳化5小時，得到混合物a；
(2)將混合物a在100℃晶化6小時(第一段水熱晶化)，冷卻至室溫，得到混合物b；
(3)按摩爾比為2:1將氫氧化鈉和氧氯化鋯混合研磨15分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)然后在攪拌下將所得的二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2:al2o3＝8.2：1加入混合物b中，并持續(xù)攪拌混合1小時后得到混合物c；
(5)將混合物c在100℃晶化16小時(第二段水熱晶化)，冷卻至室溫；然后用8倍于結(jié)晶產(chǎn)物的去離子水對其進行洗滌和過濾，再在80℃干燥10小時后得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
在該y/zro2復(fù)合材料中，y型分子篩的相對結(jié)晶度為47.8％，比表面為328m2/g，總孔容為0.26cm3/g，產(chǎn)品的晶粒尺寸在500nm左右。
實施例2
本實施例提供了一種y/zro2復(fù)合材料，具體制備方法如下：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝6:1:14:240摩爾比混合，加入質(zhì)量百分比為18％(以混合物中al2o3的質(zhì)量計)的nay分子篩，攪拌混合1.5小時后靜置陳化5小時，得到混合物a；
(2)將步驟(1)所得的混合物在105℃晶化5小時(第一段水熱晶化)，冷卻至室溫，得到混合物b；
(3)按摩爾比為2:1將氫氧化鈉和氧氯化鋯混合研磨30分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)然后在攪拌下將所得的二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2:al2o3＝8.2：1加入混合物b，并持續(xù)攪拌混合1.5小時后得到混合物c；
(5)將混合物c在100℃晶化16小時(第二段水熱晶化)，冷卻至室溫；然后用11倍于結(jié)晶產(chǎn)物的去離子水對其進行洗滌和過濾，再在80℃干燥10小時后得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
在該y/zro2復(fù)合材料中，y型分子篩的相對結(jié)晶度為48.0％，比表面為361m2/g，總孔容為0.28cm3/g，產(chǎn)品的晶粒尺寸在470nm左右。
實施例3
本實施例提供了一種y/zro2復(fù)合材料，具體制備方法如下：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝6:1:14:240摩爾比混合，加入質(zhì)量百分比為18％(以混合物中al2o3的質(zhì)量計)的nay分子篩，攪拌混合2.5小時后靜置陳化5小時，得到混合物a；
(2)將步驟(1)所得的混合物在90℃晶化5小時(第一段水熱晶化)，冷卻至室溫，得到混合物b；
(3)按摩爾比為2:1將氫氧化鈉和氧氯化鋯混合研磨20分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)然后在攪拌下將所得的二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2:al2o3＝8.2：1加入混合物b，并持續(xù)攪拌混合0.5小時后得到混合物c；
(5)將混合物c在100℃晶化16小時(第二段水熱晶化)，冷卻至室溫；然后用11倍于結(jié)晶產(chǎn)物的去離子水對其進行洗滌和過濾，再在100℃干燥10小時后得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
在該y/zro2復(fù)合材料中，y型分子篩的相對結(jié)晶度為42.5％，比表面為306m2/g，總孔容為0.25cm3/g，產(chǎn)品的晶粒尺寸在480nm左右。
實施例4
本實施例提供了一種y/zro2復(fù)合材料，具體制備方法如下：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝6:1:14:240摩爾比混合，加入質(zhì)量百分比為18％(以混合物中al2o3的質(zhì)量計)的nay分子篩，攪拌混合1小時后靜置陳化5小時，得到混合物a；
(2)將步驟(1)所得的混合物在100℃晶化3小時(第一段水熱晶化)，冷卻至室溫，得到混合物b；
(3)按摩爾比為2:1將氫氧化鈉和氧氯化鋯混合研磨30分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)然后在攪拌下將所得的二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2:al2o3＝8.2：1加入混合物b，并持續(xù)攪拌混合1.5小時后得到混合物c；
(5)將混合物c在100℃晶化16小時(第二段水熱晶化)，冷卻至室溫；然后用8倍于結(jié)晶產(chǎn)物的去離子水對其進行洗滌和過濾，再在90℃干燥12小時后得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
在該y/zro2復(fù)合材料中，y型分子篩的相對結(jié)晶度為31.4％，比表面為232m2/g，總孔容為0.18cm3/g。
實施例5
本實施例提供了一種y/zro2復(fù)合材料，具體制備方法如下：
(1)室溫下將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、硅溶膠和去離子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝6:1:14:240摩爾比混合，加入質(zhì)量百分比為18％(以混合物中al2o3的質(zhì)量計)的nay分子篩，攪拌混合12小時后靜置陳化5小時，得到混合物a；
(2)將步驟(1)所得的混合物在100℃晶化4小時(第一段水熱晶化)，冷卻至室溫，得到混合物b；
(3)按摩爾比為2:1將氫氧化鈉和氧氯化鋯混合研磨25分鐘，制得二氧化鋯前驅(qū)體；
(4)然后在攪拌下將所得的二氧化鋯前驅(qū)體按摩爾比zro2:al2o3＝8.2：1加入混合物b，并持續(xù)攪拌混合0.5小時后得到混合物c；
(5)將混合物c在100℃晶化19小時(第二段水熱晶化)，冷卻至室溫；用9倍于結(jié)晶產(chǎn)物的去離子水對其進行洗滌和過濾，再在100℃干燥10小時后得y/zro2復(fù)合材料(固體產(chǎn)品)。
在該y/zro2復(fù)合材料中，y型分子篩的相對結(jié)晶度為34.8％，比表面為263m2/g，總孔容為0.21cm3/g。