本發(fā)明涉及表面活性劑，尤其是一種全氟聚醚表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟表面活性劑是已知的表面活性劑中活性最高的一種，其具有“三高”、“兩憎”即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、氟碳鏈段既疏水又疏油，使其在很多領(lǐng)域有其他表面活性劑所無法取代的價值。

氟碳表面活性劑的應(yīng)用之一即作為水成膜泡沫滅火劑，以碳氫表面活性劑與氟碳表面活性劑為基料并能夠在某些烴類液體表面形成一層水膜的泡沫滅火劑，適用于撲滅水溶性液體燃料引起的火災(zāi)。使用廣泛的即為全氟辛烷累表面活性劑，此類物質(zhì)可分解成全氟辛烷磺酸鹽(pfos)或類似物，pfos是一類具有全身多臟器毒性的環(huán)境污染物，且持久性極強，最難分解的有機污染物之一，并且傳播距離遠，污染范圍極大，為此很多公司放棄生產(chǎn)全氟辛烷磺酰類化學(xué)物。

傳統(tǒng)工藝中，全氟磺酰氟的氨解反應(yīng)在有機溶劑存在下完成，涉及到產(chǎn)物分離，溶劑回收等因素，收率低且環(huán)境污染嚴重。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種全氟聚醚表面活性劑及其制備方法。該全氟聚醚表面活性劑生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品純度高，收率高，經(jīng)濟環(huán)保，能較好的取代全氟辛烷類化合物用于消防行業(yè)。

本發(fā)明所述的全氟聚醚表面活性劑的主要成分為全氟聚醚甜菜堿，其分子結(jié)構(gòu)式為cf3(ocf2)nso2nh(ch2)mn(r)(r’)ch2coona，其中n＝40-50，且為整數(shù)；m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5。

本發(fā)明以全氟聚醚磺酰氟、二胺為原料，在催化劑作用下氨解反應(yīng)，合成氨基磺酰胺類化合物，無需分離，再與氯乙酸鹽發(fā)生季銨化反應(yīng)，一鍋煮法即可合成全氟聚醚表面活性劑。

具體方案如下：

一種全氟聚醚表面活性劑，按照以下步驟制備得到：

氨解反應(yīng)：于反應(yīng)釜中加入全氟聚醚酰氟、催化劑，邊攪拌邊加入二胺化物，加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；

季銨化反應(yīng)：將氯乙酸鹽溶液、水加入到上述反應(yīng)釜中，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后獲得全氟聚醚表面活性劑。

進一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，原料添加比例為：全氟聚醚酰氟、催化劑、二胺化物的摩爾比為1:0.003-0.007:1.3-1.6。

進一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，所述的二胺化物為nh2(ch2)mn(r’)r，其中，m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5；

任選的，所述的二胺化物為n,n-二取代丁二胺。

進一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，所述的催化劑為異丙醇鋁、叔丁醇鉀、乙醇鉀、乙醇鈉中的任意一種。

進一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為90-130℃，反應(yīng)時間為6-8小時。

進一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，氯乙酸鹽溶液為質(zhì)量濃度為20％-30％的氯乙酸鹽的水溶液。

進一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，氯乙酸鹽溶液的添加量為：溶質(zhì)氯乙酸鹽的質(zhì)量為全氟聚醚酰氟的1.3-1.6倍；

任選的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，水的添加量為反應(yīng)釜中加入的全氟聚醚酰氟、催化劑、二胺化物和氯乙酸鹽溶液總重的3.5倍。

進一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，反應(yīng)條件為：回流狀態(tài)下反應(yīng)1.5-2.5小時。

所述的全氟聚醚表面活性劑的用途，用作熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、氣溶膠推進劑、防燃劑或者水成膜泡沫滅火劑的主劑。

所述的全氟聚醚表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

氨解反應(yīng)：于反應(yīng)釜中加入全氟聚醚酰氟、催化劑，邊攪拌邊加入二胺化物，加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；

季銨化反應(yīng)：將氯乙酸鹽溶液、水加入到上述反應(yīng)釜中，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后獲得全氟聚醚表面活性劑。

有益效果：本發(fā)明所述的全氟聚醚表面活性劑制備方法簡單，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定易于操作；采用一鍋煮法，兩步完成反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，能耗小，設(shè)備要求簡單；本發(fā)明所述的全氟聚醚表面活性劑的制備方法，轉(zhuǎn)化率高，其中副產(chǎn)物季銨鹽也為水成膜泡沫滅火劑的助劑，故反應(yīng)后混合物不需分離，直接使用，生產(chǎn)過程無毒副產(chǎn)物排放，無污染，具有良好的環(huán)保效果；本發(fā)明所述的全氟聚醚表面活性劑制性能優(yōu)異，作為主劑配制的水成膜泡沫滅火劑的控火時間短，滅火效率高，各項指標均達國家行業(yè)標準。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步闡述。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

產(chǎn)品檢測方法如下：

1.抗凍結(jié)、融化性能測試

所需儀器、設(shè)備有：冷凍室：能夠達到本標準1.2a規(guī)定的溫度要求；磨口瓶(或塑料瓶)：500ml，無色透明

方法：a)將冷凍室的溫度調(diào)至低于樣品凝固點10℃；b)將300ml樣品注入磨口瓶(或塑料瓶)，放入冷凍室冷卻使其凍結(jié)，并保持溫度24h；c)重復(fù)上述過程三次，完成四次凍結(jié)和融化周期；d)觀察樣品有無分層和非均相現(xiàn)象

2.泡沫值ph值的測定，按gb15308—94中5.4執(zhí)行

3.泡沫液沉淀物的測定

所需裝置包括：離心機：可控轉(zhuǎn)速2000r/min±100r/min；錐形刻度離心試管：50ml，錐形底部最小分度值0.1ml分樣篩；孔徑180μm；塑料洗瓶。方法：分別將裝有50ml泡沫液的錐形刻度離心試管對稱放入離心機，蓋好蓋子，在2000r/min±100r/min的條件下離心10min；取出離心試管，記錄沉淀物的體積百分數(shù)；用塑料洗瓶將試管中的樣品沖洗到180μm分樣篩上，觀察沉淀物在塑料洗瓶的水流沖洗下是否分散通過篩子。

注意：取樣時要保證樣品容器內(nèi)的沉淀物分布均勻，先用兩個錐形刻度離心試管分別取50ml作為老化試驗前的樣品，不得有氣泡；然后再取120ml放在玻璃瓶內(nèi)把口封好，做老化試驗，在60℃±2℃下保持24h±2h，老化試驗后樣品恢復(fù)到室溫，攪勻，用兩個錐形刻度離心試管分別取50ml樣品，不得有氣泡。

4.泡沫液流動性的測定，按gb15308—94中5.3執(zhí)行

5.泡沫溶液擴散系數(shù)的測定

所需儀器、設(shè)備及試劑包括：表面張力儀：精度為0.1mn/m；測量范圍為0mn/m～180mn/m；環(huán)己烷：含量不低于99％；泡沫溶液：使用100ml容量瓶和移液管，按產(chǎn)品說明書規(guī)定的濃度用表面張力不小于70mn/m的蒸餾水配制泡沫溶液。

方法：

1)表面張力的測定

a)調(diào)節(jié)泡沫溶液溫度到20℃±1℃，測定其表面張力，精確到0.1mn/m；

b)重復(fù)一次試驗，取兩次試驗的平均值作為測定結(jié)果。

2)界面張力的測定

a)測定完表面張力后，使鉑環(huán)降至泡沫溶液液面以下，在泡沫溶液上加一層5mm～7mm厚的20℃±1℃的環(huán)己烷。等待6min±1min后，測定界面張力，精確到0.1mn/m；

b)重復(fù)一次試驗，取兩次試驗的平均值作為測定結(jié)果。

3)擴散系數(shù)的計算

按下式計算泡沫溶液的擴散系數(shù)：

s＝tc-ts-ti

式中：s——擴散系數(shù)，mn/m；

tc——環(huán)己烷的表面張力，mn/m；

ts——泡沫溶液的表面張力，mn/m；

ti——泡沫溶液與環(huán)己烷之間的界面張力，mn/m。

6.發(fā)泡倍數(shù)和25％析液時間的測定，按照gb15308—94執(zhí)行

7滅火性能的測定，按照gb15308—94執(zhí)行，其中afff、afff/ar對非水溶性液體燃料的滅火試驗的具體內(nèi)容如下：

1)儀器、設(shè)備、材料

鋼質(zhì)燃燒盤：內(nèi)徑2400mm±k25mm，深度200mm±15mm，壁厚2.5mm；

擋板：長1000mm±50mm，高1000mm±50mm，適于緩施加試驗；

鋼質(zhì)抗燒罐：內(nèi)徑300mm±5mm，深度250mm±5mm，壁厚2.5mm；

風(fēng)速儀：0～10m/s；

秒表：精密度0.1s；

燃料：橡膠工業(yè)用溶劑油，符合sh0004—90合格品的要求。

2)施加滅火試驗步驟

按gb15308—94中7.5.1.2。

25％抗燒時間試驗中的抗燒罐尺寸應(yīng)符合本標準7.5.1a)。

3)強施加滅火試驗步驟

標準泡沫槍位置應(yīng)使泡沫中心射流直接落在距遠側(cè)盤壁1000mm±100mm處的燃料表面上；施加泡沫時間為180s±2s。記錄滅火時間。如停止施加泡沫后火焰沒有熄滅，可等待觀察火焰是否熄滅，如果火焰熄滅，記錄滅火時間。在施加泡沫結(jié)束至抗燒試驗開始時，允許盤中有水平尺寸總和不大于500mm的閃燃火焰存在。施加泡沫允許短時間停頓，停頓時間應(yīng)記入總施加泡沫時間。

實施例1

全氟聚醚磺酰氟2.0摩爾，異丙醇鋁0.006摩爾，加入到20l帶有回流攪拌以及加熱保溫裝置的反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下分批滴加2.6摩爾n,n二甲基丙二胺，且緩慢升溫，體系溫度不超過100℃，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，過程產(chǎn)生少量氟化氫氣體由冷凝管上口導(dǎo)入到堿液池吸收。

將預(yù)先制備的2.6摩爾濃度為20％的氯乙酸鈉水溶液加入到反應(yīng)釜上述體系中，回流1.5小時，得暗黃色液體。冷卻至室溫，其中少量季銨鹽副產(chǎn)物也是良好的表面活性劑，所得物質(zhì)無需分離，標記為樣品1，待用。

實施例2

如實施例1所述的方法,不同之處在于，異丙醇鋁0.006摩爾，n,n二甲基丙二胺用量2.6摩爾，反應(yīng)溫度110℃，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為2.6摩爾，配成20％的水溶液，回流2小時，標記為樣品2，待用。

實施例3

如實施例1所述的方法,不同之處在于，催化劑選為叔丁醇鉀0.008摩爾，n,n二甲基丙二胺用量2.8摩爾，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)7小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為2.8摩爾，配成30％的水溶液，回流2小時，標記為樣品3，待用。

實施例4

如實施例1所述的方法,不同之處在于，異丙醇鋁0.01摩爾，n,n二甲基丙二胺用量2.8摩爾，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)7小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為2.8摩爾，配成20％的水溶液，回流2.5小時，標記為樣品4，待用。

實施例5

如實施例1所述的方法,不同之處在于，異丙醇鋁0.01摩爾，n,n二甲基丙二胺用量2.8摩爾，反應(yīng)溫度135℃，反應(yīng)7小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為2.8摩爾，配成20％的水溶液，回流2小時，標記為樣品5，待用。

實施例6

如實施例1所述的方法,不同之處在于，催化劑選為叔丁醇鉀0.01摩爾，n,n二甲基丙二胺用量3.0摩爾，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)7小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為3.0摩爾，配成30％的水溶液，回流2.5小時，標記為樣品6，待用。

實施例7

如實施例1所述的方法,不同之處在于，催化劑選為叔丁醇鉀0.012摩爾，n,n二甲基丙二胺用量3.2摩爾，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)8小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為3.2摩爾，配成30％的水溶液，回流2.5小時，標記為樣品7，待用。

實施例8

如實施例1所述的方法,不同之處在于，異丙醇鋁0.014摩爾，n,n二甲基丙二胺用量3.2摩爾，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)8小時，季銨化反應(yīng)時氯乙酸鈉用量也為3.2摩爾，配成20％的水溶液，回流3小時，標記為樣品8，待用。

用實施例1-8所制得的樣品1-8，分別配置水成膜泡沫滅火劑，依次標記為樣品9-16，對其進行性能檢測，結(jié)果如下：

其中，配制方法參見發(fā)明專利cn105013125a，具體為：本發(fā)明所述的表面活性劑5％，尿素5％,α-烯烴磺酸鈉15％，十二烷基硫酸鈉10％％，烷基糖苷(1412)16％，其余為水。

表1樣品9-16理化性質(zhì)及性能指標表

從表1可以看出，本發(fā)明所述的全氟聚醚表面活性劑性能優(yōu)異，作為主劑配制的水成膜泡沫滅火劑的控火時間短，滅火效率高，各項指標如抗凍結(jié)、融化性能、ph值、沉淀物、擴散系數(shù)、發(fā)泡倍數(shù)、25％析液時間均達國家行業(yè)標準。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。