本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體指代一種可見光響應(yīng)的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于化石燃料短缺和地球氣候變暖問題，二氧化碳的還原逐漸成為一個越來越重要的研究領(lǐng)域(nat.geosci.，2009，2，831–836.)。最近幾十年，科學(xué)家不懈余力地開發(fā)二氧化碳還原的新技術(shù)，包括：生物轉(zhuǎn)化、熱催化、電催化、人工光合成、光電催化及光熱催化。相比于其他技術(shù)，人工光合成面臨的挑戰(zhàn)最大，因為二氧化碳的熱力學(xué)非常穩(wěn)定，通過人工光合成制備的有機(jī)小分子(ch4，co)產(chǎn)量依然非常低(angew.chem.int.ed.，2013，52，7372–7408.)。基于半導(dǎo)體的人工光合成體系，半導(dǎo)體需要一個合適的導(dǎo)帶用來還原反應(yīng)，一個合適的價帶用來氧化反應(yīng)。到目前為止，二氧化碳還原用常見的半導(dǎo)體主要集中在tio2、srtio3、nanbo3、鎵酸鹽、鍺酸鹽和鉭酸鹽等寬帶隙半導(dǎo)體，而這些半導(dǎo)體只能在紫外光區(qū)有響應(yīng)。

我們知道太陽光譜中，只有10％左右的紫外光，剩下大部分是可見光和紅外光，因此，要增加二氧化碳還原的能量轉(zhuǎn)換效率，必須大力發(fā)展可見光區(qū)的材料。傳統(tǒng)的可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，如氮氧化物、硫化物、磷化物及金屬有機(jī)配位化合物都無法滿足二氧化碳與水的光催化過程的氧化半反應(yīng)要求。最近幾年，具有表面等離子體效應(yīng)的納米金被報道與傳統(tǒng)的二氧化鈦結(jié)合在一起可以在可見光區(qū)進(jìn)行純水分解(nat.mater.，2011，10，911.)。此外，光催化二氧化碳還原反應(yīng)與其他非均相的催化反應(yīng)類似，比表面積是非常重要的一個參數(shù)。目前，研究者已經(jīng)證明了有序介孔半導(dǎo)體相比于顆?；驘o序孔道的半導(dǎo)體具有更優(yōu)異的光催化二氧化碳還原性能。在本發(fā)明中，我們通過將納米金顆粒與有序介孔二氧化鈦結(jié)合起來，使得復(fù)合材料具備可見光響應(yīng)和優(yōu)異的光催化二氧化碳還原能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單可靠、納米金含量可調(diào)的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和兩步熱處理的方法制備白色的有序介孔二氧化鈦；

采用化學(xué)還原法在有序介孔二氧化鈦的孔道內(nèi)部沉積金納米顆粒，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料；

所述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料中金納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-9％。

優(yōu)選地，上述的制備方法具體包括：

(1)將三嵌段共聚物f127、水溶性酚醛樹脂、濃鹽酸和鈦酸四正丁酯溶于乙醇中，攪拌均勻形成酒紅色的透明溶液，其質(zhì)量比為三嵌段共聚物：水溶性酚醛樹脂：濃鹽酸：鈦酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；

(2)將步驟(1)配制好的溶液轉(zhuǎn)移到平底容器中，25℃～40℃下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝至少12h后，接著在70℃～120℃下熱聚合至少12h得到酒紅色的薄膜；

(3)將步驟(2)得到的酒紅色的薄膜首先在通有惰性氣氛的氣氛管式爐中350℃下保溫3～5h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400℃下保溫2～4h，升溫速率控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化鈦粉體。

優(yōu)選地，上述的制備方法具體包括：將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與有序介孔二氧化鈦粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.02～0.18：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12-24h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料。

優(yōu)選地，上述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的孔徑為3～5nm，金納米顆粒的粒徑為10～50nm。

本發(fā)明還提供一種有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，其中，上述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料用于可見光光催化二氧化碳還原制備有機(jī)小分子燃料。

優(yōu)選地，上述應(yīng)用的具體步驟為：取0.1g有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料粉體平鋪于石英棉上，放置于密閉的玻璃裝置中，經(jīng)抽真空處理后，沖入80kpa的二氧化碳，同時注射3ml去離子水；采用300w氙燈作為光源，通過濾波片使得波長范圍為420～780nm的可見光，光照45h；還原產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行檢測。

優(yōu)選地，所述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的二氧化碳光催化還原的產(chǎn)物為ch4和co。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明將氯金酸加入到有序介孔二氧化鈦的孔道中，可有效的控制金納米顆粒的尺寸和負(fù)載量；二氧化鈦中納米金的存在可以實現(xiàn)復(fù)合材料的可見光響應(yīng)；結(jié)合納米金顆粒的等離子共振引起的熱電子和在有序介孔孔道中的二氧化碳還原，極大地提高了有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的二氧化碳光催化還原性能。本發(fā)明提供的材料可在可見光下催化二氧化碳還原為甲烷和一氧化碳。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2所制備的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的透射電子顯微鏡照片圖。

圖2為本發(fā)明實施例2、4、5所制備的樣品的x射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例2、4、5所制備的樣品的紫外可見光吸收圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例1-5所制備的樣品的二氧化碳還原反應(yīng)ch4產(chǎn)物的析出曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例1-5所制備的樣品的二氧化碳還原反應(yīng)co產(chǎn)物的析出曲線圖。

具體實施方式

為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實施例與附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。

本發(fā)明的一種有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下：

采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和兩步熱處理的方法制備白色的有序介孔二氧化鈦；

采用化學(xué)還原法在有序介孔二氧化鈦的孔道內(nèi)部沉積金納米顆粒，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料；

所述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料中金納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-9％。

實施例1：

(11)將三嵌段共聚物f127(分子式為peo106-ppo70-peo10)、水溶性酚醛樹脂、濃鹽酸和鈦酸四正丁酯溶于乙醇中，攪拌均勻形成酒紅色的透明溶液，它們的質(zhì)量比為三嵌段共聚物：水溶性酚醛樹脂：濃鹽酸：鈦酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；

(12)將步驟(11)配制好的溶液轉(zhuǎn)移到平底容器中，25℃下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝12h后，接著在70℃下熱聚合12h得到酒紅色的薄膜；

(13)將步驟(12)得到的酒紅色的薄膜首先在通有氮?dú)獾臍夥展苁綘t中350℃下保溫3h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400℃下保溫2h，升溫速率嚴(yán)格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化鈦粉體；

(14)將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與步驟(13)中的有序介孔二氧化鈦粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.06：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料，金的負(fù)載量為3％。

實施例2：

(21)將三嵌段共聚物f127(分子式為peo106-ppo70-peo10)、水溶性酚醛樹脂、濃鹽酸和鈦酸四正丁酯溶于乙醇中，攪拌均勻形成酒紅色的透明溶液，它們的質(zhì)量比為三嵌段共聚物：水溶性酚醛樹脂：濃鹽酸：鈦酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；

(22)將步驟(21)配制好的溶液轉(zhuǎn)移到平底容器中，40℃下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝24h后，接著在120℃下熱聚合24h得到酒紅色的薄膜；

(23)將步驟(22)得到的酒紅色的薄膜首先在通有氮?dú)獾臍夥展苁綘t中350℃下保溫5h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400℃下保溫4h，升溫速率嚴(yán)格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化鈦粉體；

(24)將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與步驟(23)中的有序介孔二氧化鈦粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.06：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料，金的負(fù)載量為7％。

產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片見圖1，可以看到產(chǎn)物由有序的介孔二氧化鈦和金納米顆粒組成。產(chǎn)物的xrd圖譜見圖2，由圖可知，合成的產(chǎn)物為二氧化鈦和金的復(fù)合材料。產(chǎn)物的紫外可見光吸收圖譜見圖3，由圖可知，由于納米金的存在，復(fù)合材料在可見光區(qū)域有光的吸收。

實施例3：

(31)將三嵌段共聚物f127(分子式為peo106-ppo70-peo10)、水溶性酚醛樹脂、濃鹽酸和鈦酸四正丁酯溶于乙醇中，攪拌均勻形成酒紅色的透明溶液，它們的質(zhì)量比為三嵌段共聚物：水溶性酚醛樹脂：濃鹽酸：鈦酸四正丁酯＝1：0.25：0.5：1.7；

(32)將步驟(31)配制好的溶液轉(zhuǎn)移到平底容器中，25℃下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝12h后，接著在120℃下熱聚合12h得到酒紅色的薄膜；

(33)將步驟(32)得到的酒紅色的薄膜首先在通有氬氣的氣氛管式爐中350℃下保溫4h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400℃下保溫3h，升溫速率嚴(yán)格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化鈦粉體；

(34)將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與步驟(33)中的有序介孔二氧化鈦粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.14：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料，金的負(fù)載量為9％。

實施例4：

對比樣品，無序的介孔二氧化鈦-納米金，就是在合成過程中不添加三嵌段共聚物f127，具體方法如下：

(41)將水溶性酚醛樹脂、濃鹽酸和鈦酸四正丁酯溶于乙醇中，攪拌均勻形成酒紅色的透明溶液，它們的質(zhì)量比為水溶性酚醛樹脂：濃鹽酸：鈦酸四正丁酯＝0.25：0.5：1.7；

(42)將步驟(41)配制好的溶液轉(zhuǎn)移到平底容器中，25℃下進(jìn)行溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝12h后，接著在100℃下熱聚合12h得到酒紅色的薄膜；

(43)將步驟(42)得到的酒紅色的薄膜首先在通有氬氣的氣氛管式爐中350℃下保溫4h，然后在通有空氣的氣氛管式爐中400℃下保溫3h，升溫速率嚴(yán)格控制在1℃/min，最后得到白色的有序介孔二氧化鈦粉體；

(44)將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與步驟(43)中的有序介孔二氧化鈦粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.14：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料，金的負(fù)載量為7％。

對比產(chǎn)物的xrd圖譜見圖2，由圖可知，對比產(chǎn)物為二氧化鈦和金的復(fù)合材料。產(chǎn)物的紫外可見光吸收圖譜見圖3，由圖可知，由于納米金的存在，復(fù)合材料在可見光區(qū)域有光的吸收。

實施例5：

對比樣品，商用納米二氧化鈦-納米金，選用德國賽公司的p25納米二氧化鈦負(fù)載納米金，具體方法如下：將一定量的氯金酸、去離子水、抗環(huán)血酸與p25粉體混合，質(zhì)量比為氯金酸：去離子水：抗壞血酸：二氧化鈦＝0.14：1：1：1，常溫下放置于真空干燥箱中靜置12h，得到有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料，金的負(fù)載量為7％。

對比產(chǎn)物的xrd圖譜見圖2，由圖可知，對比產(chǎn)物為二氧化鈦和金的復(fù)合材料。產(chǎn)物的紫外可見光吸收圖譜見圖3，由圖可知，由于納米金的存在，復(fù)合材料在可見光區(qū)域有光的吸收。

本發(fā)明的一種有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料的應(yīng)用，其中，上述的有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料用于可見光光催化二氧化碳還原制備有機(jī)小分子燃料。

測試上述實施例1-5所制備樣品的光催化二氧化碳還原，測試具體方法為：取0.1g有序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料粉體平鋪于石英棉上，放置于密閉的玻璃裝置中，經(jīng)抽真空處理后，沖入80kpa的二氧化碳，同時注射3ml去離子水；采用300w氙燈作為光源，通過濾波片使得波長范圍為420～780nm的可見光，光照45h；還原產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行檢測。

實施例1-5所制備樣品的具體測試結(jié)果見圖4和圖5。從圖中可以看出，相比商業(yè)二氧化鈦-納米金復(fù)合材料(實施例5)及無序介孔二氧化鈦-納米金復(fù)合材料(實施例4)，有序介孔二氧化鈦-納米金(實施例1-3)在可見光下的的光催化二氧化碳還原性能更加優(yōu)異。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。