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一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法與流程

文檔序號:12619320閱讀:283來源:國知局

本發(fā)明涉及一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法,屬于精細石油化工技術(shù)領(lǐng)域。



背景技術(shù):

燃料油中的硫燃燒后形成的硫氧化物(SOX)為大氣中主要的污染物,同時會形成酸雨,嚴重危害環(huán)境,破壞生態(tài)平衡;另一方面,當(dāng)油品作為初始原料合成其它產(chǎn)品時,其中的硫化合物會污染生產(chǎn)過程中用到的催化劑(特別是貴金屬催化劑),降低其催化活性,縮短其使用壽命。因此,油品深度脫硫技術(shù)已經(jīng)越來越受到各國煉油工作者的關(guān)注,已成為提高油品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)之一。

根據(jù)油品中含硫化合物性質(zhì)的不同,可以采用不同的方法進行脫除。目前降低油品中硫化合物含硫的方法主要有加氫法和非加氫法,加氫法對于稠環(huán)類硫化物及其衍生物的脫除比較困難,而且要求高溫、高壓以及氫氣存在等苛刻條件。

吸附法脫硫是脫除油品中硫化合物的新方法,具有操作簡單、投資低以及環(huán)境無污染等特點。近年來吸附脫硫技術(shù)由于其獨特的技術(shù)優(yōu)勢已經(jīng)在汽柴油吸附脫硫等方面得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用,在節(jié)約投資成本、減少環(huán)境污染方面起到了越來越重要的作用,已經(jīng)逐漸發(fā)展成為油品精制的必不可少的技術(shù)手段之一。

目前,吸附技術(shù)應(yīng)用在油品(特別是重質(zhì)油品)脫硫中的主要缺陷是吸附劑容量不高,壽命較短,需要頻繁再生;有的吸附劑甚至不能夠采用有效的方法進行再生重復(fù)利用,如潤滑油基礎(chǔ)油精制過程中采用的活性白土,基本不能再生重復(fù)利用,常常采用掩埋的方式處理廢吸附劑,產(chǎn)生的大量工業(yè)廢渣給環(huán)境帶來了嚴重的危害,因此吸附劑的再生循環(huán)重復(fù)利用是吸附脫硫迫切需要解決的問題。目前現(xiàn)有的再生方法主要是高溫焙燒,但是釆用該方法時一方面會產(chǎn)生大量的硫氣體氧化物,另一方面,高溫焙燒可能會燒去一部分油品,造成油品燃燒值的損失。另外一種方法是采用溶劑抽提再生,但是這種方法需要消耗大量的溶劑,且不能徹底脫附再生,并且需要對溶劑進行再處理,使得工藝繁瑣,成本升高。因此,迫切需要再生工藝簡單,脫硫率高,不會影響吸附劑性質(zhì)的再生方法。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的目的是提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法。該再生方法工藝簡單,再生后吸附劑活性恢復(fù)好。

為了達到上述目的,本發(fā)明提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法,該再生方法包括以下步驟:

再生:向吸附了硫靶向錨定與分離劑中引入氫氣進行加氫脫硫反應(yīng),完成所述靶向錨定與分離劑的再生過程,再生過程在一定溫度、空速和壓力下進行;

靶向錨定與分離劑為NiO/Fe3O4@SiO2、CuO/Fe3O4@SiO2、PdO/Fe3O4@SiO2或Ag2O/Fe3O4@SiO2。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,靶向錨定與分離劑由以下步驟制備得到:

將Fe3O4磁性納米粒子分散于稀氨水中,逐滴加入正硅酸四乙酯,攪拌水解后制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子,通過浸漬法將活性組分引入催化劑中,活性組分包括NiO、CuO、PdO和Ag2O中的一種或幾種的組合。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,活性組分的擔(dān)載量為0.1wt%-5wt%。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,上述浸漬法包括以下步驟:

(1)稱取活性組分前驅(qū)體,將其溶于去離子水中,得到活性組分前驅(qū)體溶液;

(2)將Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子加入上述活性組分前驅(qū)體溶液中,攪拌,得到混合物;

(3)將混合物在磁場作用下進行固液分離,洗滌固體分離物;

(4)將固體分離物干燥,然后冷卻至室溫,再進行焙燒,得到靶向錨定與分離劑。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,活性組分前驅(qū)體包括硝酸鎳、硝酸銅、氯化鈀和硝酸銀中的一種或幾種的組合。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,活性組分前驅(qū)體溶液的濃度為0.001-0.5M;

Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子與活性組分前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為1:(5-20)。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,攪拌的時間為4h-16h;干燥的溫度為60-120℃,時間為4h-16h;焙燒的溫度為200-500℃,時間為2h-6h。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,F(xiàn)e3O4磁性納米粒子與稀氨水的質(zhì)量比為1:(20-50);稀氨水的濃度為0.02-0.50M;正硅酸四乙酯與Fe3O4磁性納米粒子的質(zhì)量比為(5-10):1。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,再生過程可以是連續(xù)的,也可以是間歇的。

在上述再生方法中,優(yōu)選地,加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件是:溫度為230-420℃,壓力為0.5-10.0MPa,氫氣空速為100-2000h-1,時間為5-20小時。

采用靶向錨定與分離劑進行脫硫可以按照以下步驟進行:向靶向錨定與分離劑中加入含有硫化物的油品,進行吸附脫硫,直至所述靶向錨定與分離劑吸附飽和,即通過檢測有品種硫含量不再降低即認為吸附飽和,完成脫硫過程。在上述過程中,油品可以為汽油、煤油、柴油、減壓餾分油、加氫裂化尾油或潤滑油基礎(chǔ)油。

本發(fā)明的油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法,工藝簡單,再生后靶向錨定與分離劑的活性恢復(fù)好,可以進行多次重復(fù)利用,避免高溫焙燒再生靶向錨定與分離劑帶來的再生不徹底、油品熱值損失大等缺陷,易于工業(yè)化。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明,但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供一種油品中硫的靶向錨定與分離劑的再生方法,其包括以下步驟:

1、靶向錨定與分離劑的制備

NiO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法,其具體步驟如下:

(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于濃度為0.05M的稀氨水中,將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中,攪拌水解6h后,分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子;

(2)稱取0.13g硝酸鎳溶于100ml去離子水中,攪拌完全溶解后制得0.07M硝酸鎳溶液;取10.0g Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸鎳溶液中,攪拌10h;

(3)將混合物在磁場作用下進行固液分離,并用去離子水洗滌固體分離物3次;

(4)將固體分離物移至坩堝中,置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥8h,冷卻至室溫,在300℃條件下焙燒2h,得到NiO擔(dān)載量為0.5wt%的NiO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子,即硫的靶向錨定與分離劑。

2、脫硫

將10.0g NiO/Fe3O4@SiO2裝入30mL固定床反應(yīng)器中,在溫度為60℃、常壓、空速為2.0h-1的條件下,采用硫含量為230ppm的催化裂化加氫汽油為原料進行連續(xù)動態(tài)吸附脫硫,原料組成見表1。將催化裂化汽油中的硫吸附在床層上,當(dāng)硫的靶向錨定與分離劑吸附飽和后,即通過檢測有品種硫含量不再降低即認為吸附飽和,停止進料,完成脫硫過程。

2、再生

向飽和后的反應(yīng)器內(nèi)引入氫氣,在溫度為230℃、壓力為1.0MPa、氫氣空速為500h-1的條件下,對硫的靶向錨定與分離劑進行15-20小時的氣相加氫,完成硫的靶向錨定與分離劑的再生過程,得到再生后的靶向錨定與分離劑。

再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

實施例2

同實施例1,只是將氫氣空速改為800h-1,得到再生后的靶向錨定與分離劑。

再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

實施例3

同實施例1,只是將氫氣空速改為1600h-1,得到再生后的靶向錨定與分離劑。

再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

實施例4

1、靶向錨定與分離劑的制備

CuO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法,其具體實驗步驟如下:

(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中,將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中,攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子;

(2)稱取0.36g硝酸銅溶于150ml去離子水中,攪拌完全溶解后制得0.04M硝酸銅溶液,取10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸銅溶液中,攪拌8h;

(3)將混合物在磁場作用下進行固液分離,并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次;

(4)將產(chǎn)品移至坩堝中,置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥10h,然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在500℃條件下焙燒4h,得到1.5wt%CuO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。

2、脫硫及再生

脫硫及再生過程同實施例1,只是將氫氣空速改為1000h-1,得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

實施例5

1、靶向錨定與分離劑的制備

PdO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法,其具體實驗步驟如下:

(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中,將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中,攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子;

(2)稱取0.36g氯化鈀溶于200ml去離子水中,攪拌完全溶解后制得0.01M氯化鈀溶液。取10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于氯化鈀溶液中,攪拌8h;

(3)將混合物在磁場作用下進行固液分離,并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次;

(4)將產(chǎn)品移至坩堝中,置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥6h,然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在350℃條件下焙燒6h,得到2.5wt%PdO/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。

2、脫硫及再生

脫硫及再生過程同實施例1,只是將氫氣空速改為1000h-1,得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

實施例6

1、靶向錨定與分離劑的制備

Ag2O/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子的制備采用過量浸漬法,其具體實驗步驟如下:

(1)稱取10.0g Fe3O4磁性納米粒子分散于0.05M的稀氨水中,將60.0g正硅酸四乙酯逐滴加入至溶液中,攪拌水解6h后經(jīng)分離制得Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子;

(2)稱取0.27g硝酸銀溶于100ml去離子水中,攪拌完全溶解后制得0.002M硝酸銀溶液;10.0g制備出的Fe3O4@SiO2核殼型復(fù)合粒子置于硝酸銀溶液中,攪拌10h;

(3)將混合物在磁場作用下進行固液分離,并用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次。

(4)將產(chǎn)品移至坩堝中,置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12h,然后冷卻至室溫。將產(chǎn)品在400℃條件下焙燒2h,得到4.5wt%Ag2O/Fe3O4@SiO2復(fù)合粒子。

2、脫硫及再生

脫硫及再生過程同實施例1,只是將氫氣空速改為1000h-1,得到再生后的靶向錨定與分離劑。再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫過程與實施例1中制備得到的靶向錨定與分離劑的脫硫過程相同。再生前后的脫硫結(jié)果見表2。

表1原料的性質(zhì)

表2硫的靶向錨定與分離劑再生前后的脫硫結(jié)果

由表2可知,硫的靶向錨定與分離劑具有良好的脫硫效果,采用本發(fā)明所提供的再生方法能夠有效回復(fù)靶向錨定與分離劑的脫硫活性,再生后的靶向錨定與分離劑的脫硫效果基本與新鮮劑相同,說明再生方法有效。

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