本發(fā)明涉及一種消除劑及其制備方法,具體涉及一種甲醛消除劑及其制備方法,屬于環(huán)保材料
技術(shù)領(lǐng)域:
。
背景技術(shù):
:隨著人們生活,經(jīng)濟水平的不斷提高,繼“煤煙型”、“光化學(xué)煙霧型”污染后,現(xiàn)代人開始進入室內(nèi)空氣污染為標(biāo)志的第三污染時期。而且隨著住房條件的改善,現(xiàn)代人在室內(nèi)生活的時間也越來越長,平均約90%的時間生活和工作在室內(nèi)。因此不良的室內(nèi)環(huán)境污染會極大威脅著人們的身體健康。1989年世界衛(wèi)生組織根據(jù)化合物的沸點將室內(nèi)有機污染物分成四類,這種根據(jù)分類的四類污染物之間并沒有嚴格的界限(見表1)。其中甲醛是不良建筑物綜合征(sickbuildingsyndrome,sbs)明確的危險因素之一,并且甲醛在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上也居第二位,僅次于二噁英,它屬vvoc(氣態(tài)有機化合物)類室內(nèi)有機污染物,與其他室內(nèi)有機污染物相比,其對健康的影響在非工業(yè)性室內(nèi)環(huán)境中也最為突出,引起廣泛的重視。表1室內(nèi)有機污染物的分類分類縮寫沸點范圍/°c高揮發(fā)性有機化合物vvoc<0至50~100揮發(fā)性有機化合物voc50~100至240~260半揮發(fā)性有機化合物svoc240~260至380~400顆粒性有機化合物pom>3801.甲醛的危害甲醛是最簡單及最常見醛類化合物,是無色、具有強烈刺激性的氣體;相對密度為1.06,略重于空氣,沸點為-19℃;易熔于水,其30%-40%的水溶液統(tǒng)稱為福爾馬林。近年來,國內(nèi)外對甲醛的毒性及敏感反應(yīng)展開了大量的研究,其危害表現(xiàn)為對上呼吸道黏膜、眼睛和皮膚具有強烈刺激性,使人出現(xiàn)頭痛、頭暈等癥狀,高濃度吸入時出現(xiàn)呼吸道嚴重的刺激和水腫,長期接觸還可導(dǎo)致皮膚干燥皸裂。同時,甲醛還是一種半抗原,進入體內(nèi)能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成抗原,造成局部皮膚甚至全身的過敏反應(yīng)。而高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì),有一定的致突變作用,實驗表明,動物在實驗室高濃度慢性吸入的情況下,可以引起鼻咽腫瘤。甲醛對脾淋巴細胞的dna有直接的斷裂損傷作用。據(jù)國際癌癥研究機構(gòu)報道,甲醛可引起肺癌和過敏反應(yīng)。表2說明了人體對于短時間甲醛暴露所產(chǎn)生的人體健康效應(yīng)。根據(jù)who推薦的室內(nèi)指導(dǎo)限值,新建樓房室內(nèi)甲醛的污染水平波動于0.1mg/m3上下。表2短時間甲醛暴露的人體健康效應(yīng)見人體健康效應(yīng)甲醛濃度水平/(mg/m3)反應(yīng)濃度中位數(shù)嗅閾0.06-1.20.1眼刺激閾0.01-1.90.5咽刺激閾0.1-3.10.6眼刺激感2.5-3.73.1流淚(30min暴露)5.0-6.25.6強烈流淚(1h暴露)12-2517.8危及生命:水腫、炎癥、肺炎37-6037.5死亡60-1251252.室內(nèi)甲醛的來源自然界中的甲醛是甲烷循環(huán)中的一個中間產(chǎn)物,背景值很低,僅是幾個μg/m3的水平。城市空氣中平均濃度大約是0.005-0.01mg/m3,一般不超過0.03mg/m3。室內(nèi)空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板如膠合板、纖維板、刨花板等中的膠黏劑,遇熱,潮解時,膠黏劑中的甲醛就緩慢釋放出來;一些用作房屋防熱,御寒的絕緣材料在光和熱的作用下,老化后也釋放出甲醛;另外,其他的家居材料如墻紙,油漆,涂料等也含有甲醛。釋放出的甲醛氣體也會逐漸在墻壁,地板,甚至兒童玩具中積聚,對人體尤其青少年造成持續(xù)性的傷害。再者,一些來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧等也含有甲醛成分,從而進一步造成室內(nèi)甲醛氣體含量增多。正是因為甲醛在室內(nèi)污染具有多途徑,隱蔽性,積聚性等特點,其對人體具有潛在的,普遍的,長期的危害。因此甲醛的危害程度較其他污染物更為嚴重。3.基于化學(xué)反應(yīng)而開發(fā)的甲醛消除劑類型目前市場上基于化學(xué)反應(yīng)而開發(fā)的甲醛消除劑(甲醛捕捉劑)基本可分為4類:第一類是封閉劑,如申請?zhí)枮?1138098.5發(fā)明的甲醛封閉吸除劑及其制備方法和使用方法,主要是由幾丁聚糖、乙酸和水所組成,形成透明的薄膜封閉甲醛。但是這樣的手段只是把甲醛暫時包裹在板材等釋放源中,一旦涂抹的封閉劑破損,甲醛也會再次釋放出來。第二類是氧化劑,利用能氧化甲醛的物質(zhì),如過硼酸鈉、次氯酸、過氧化氫、二氧化氯通過氧化還原反應(yīng)去除甲醛。如申請?zhí)枮?00510090754.1發(fā)明的甲醛清除劑是以碳酸氫鈉、過氧化氫及水組成的混合溶液,通過氧化游離甲醛分子起到消除甲醛污染的作用。通常情況下,氧化劑只會對已經(jīng)揮發(fā)到室內(nèi)的空氣中的,吸附在表面的部分易氧化的污染物具有一定的作用,對污染內(nèi)部和再釋放的污染物沒有作用。而且在使用氧化劑時必須關(guān)閉窗戶,撤離人員,有很大的局限性。第三類是氨的衍生物,利用氨、胺的衍生物與甲醛親核加成反應(yīng)去除甲醛。這類氨、胺基衍生物包括尿素、羥氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲氨基等。如申請?zhí)枮?2100765.9發(fā)明的利用氨的衍生物為原料,與尿素在中性條件下進行反應(yīng)制造甲醛捕捉清除甲醛。但是過量使用該類化合物會造成氨的再次污染,使室內(nèi)氨的味道強烈,不易去除,引發(fā)二次污染。第四類是氨基酸類,如申請?zhí)枮?00610017363.1發(fā)明的一種氨基酸型甲醛清除劑及其制備方法,通過氨基酸和甲醛反應(yīng)生成羥甲基氨基酸清除甲醛。氨基酸類甲醛清除劑主要是利用氨基酸和甲醛反應(yīng)生成高分子化合物,但其存在反應(yīng)不充分、甲醛清除率低的弊端。綜上所述,如何對現(xiàn)有市場上甲醛消除劑的不足進行優(yōu)化,開發(fā)出一種高效,環(huán)保的甲醛消除劑,是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的技術(shù)難題。技術(shù)實現(xiàn)要素:為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種快速持久型甲醛消除劑,所含成分安全環(huán)保,能夠快速持久的消除甲醛,適用范圍廣,解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷。為了實現(xiàn)上述目標(biāo),本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:本發(fā)明中涉及的相關(guān)化學(xué)名稱縮寫:ddc:碳酸二月桂酯ctc:四氧化碳fmoc:9-芴甲氧羰基tbtu:o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸hobt:1-羥基苯并三唑一種甲醛消除劑,包括如下重量百分比的組分:alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽5-15%、載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦1-5%、芬多精0.1-0.5%、分散劑0.1-0.5%、滲透劑0.1-0.5%、余量為去離子水。上述alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法,包括以下步驟:a1、以ctc樹脂為原料,以fmoc保護的氨基酸和/或氨基酸衍生物為單體,以tbtu/hobt為縮合劑,制成肽鏈后加入切肽試劑切肽,再加入乙醚沉淀制成粗品;將上述粗品經(jīng)c18柱分離純化,制得多肽分子;a2、按一定質(zhì)量百分比,將alfa-環(huán)糊精溶解于去離子水中;依次加入偶聯(lián)劑,多肽分子,在一定溫度下攪拌完成縮聚反應(yīng)后,過濾,干燥制得alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽。進一步的,上述步驟a1中的氨基酸和/或衍生物的質(zhì)量百分比為95-99%,步驟a2中的alfa-環(huán)糊精的質(zhì)量百分比為1-5%,偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分比為0.05%,多肽分子的質(zhì)量百分比為為10-20%,alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的聚合度為1-10,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為2-3h。進一步的,上述氨基酸與氨基酸衍生物為堿性。進一步的,上述氨基酸為l-精氨酸、l-谷氨酸、l-賴氨酸、l-組氨酸、l-甘氨酸、l-丙氨酸、l-蛋氨酸中的一種或多種;上述氨基酸衍生物為谷氨酸甲酯、d-精氨酸甲酯鹽酸鹽、l-賴氨酸鹽酸鹽、l-精氨酸-l-焦谷鹽酸鹽、l-組氨酸甲酯二鹽酸鹽中的一種或多種。上述載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦的粒徑為15-30nm,銀含量為0.1-0.5%wt。上述載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦的制作方法,包括以下步驟:b1、將銳鈦礦型二氧化鈦,浸入濃度為2%的硝酸銀溶液與2%乙二胺配成的銀氨溶液中,水浴蒸干;b2、將上述步驟制得的產(chǎn)品,煅燒2小時,用氫氣還原,制得載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦成品。上述的任一種甲醛消除劑的制備方法,包括如下步驟:s1、將alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽混合分散劑,添加入去離子水中,攪拌制得混合液a;s2、按一定質(zhì)量百分比,在上述混合液a中加入芬多精原液,滲透劑,攪拌均勻,制得混合液b;s3、按一定質(zhì)量百分比,將載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦加入到上述步驟s2的混合液b中,攪拌均勻,制得甲醛消除劑。上述步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的質(zhì)量百分比為5-15%,分散劑的質(zhì)量百分比為為0.1-0.5%;步驟s2中芬多精原液的質(zhì)量百分比為0.1-0.5%,滲透劑的質(zhì)量百分比為0.1-0.5%;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦的質(zhì)量百分比為1-5%。上述步驟s1反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間為2-3h;步驟s2和步驟s3中的攪拌時間為20-40min。芬多精(pythoncidere),來源是植物的防御系統(tǒng)。芬多精不但具有香味,同時還有木味特征,是一種廣譜抗菌劑。本發(fā)明采用的廣譜抗菌劑植物提取液芬多精是檜木芬多精、柏木芬多精、樟木芬多精、杉木芬多精中的一種或多種的混合物;優(yōu)選的為樟木芬多精。分散劑,促使物料顆粒均勻分散于水中,形成穩(wěn)定懸浮體。本發(fā)明采用的分散劑為甜菜堿型、氨基酸型、磷酸酯型、咪唑啉型等表面活性劑;同時這類的分散劑還兼具防腐殺菌性。滲透劑,促進甲醛消除液更加深入快速的滲透進被治理物中。本發(fā)明采用的滲透劑為氨基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯類化合物以及醇類化合物、酮類化合物、醚類化合物等。本發(fā)明的有益之處在于:(1)本發(fā)明合成的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽,其中末端接枝共聚的環(huán)糊精具有捕捉、吸附甲醛的能力,而另一端多肽鏈中所含有的活性氨根則與甲醛分子進行反應(yīng),達到完全除醛的效果;(2)alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽具有的一定粘結(jié)性,可以提高載銀納米二氧化鈦在治理物上的附著性,杜絕由于載銀納米二氧化鈦的脫落而減弱甲醛消除劑的作用;(3)alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽與載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦優(yōu)勢互補,顯著提高了對甲醛的消除效應(yīng);(4)本發(fā)明采用的載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦,不必受限于紫外光照的條件,在自然光或避光條件下均能產(chǎn)生羥基自由基和過氧化自由基從而將甲醛氧化分解成為水和二氧化碳;(5)本發(fā)明的甲醛消除劑具有很好的滲透性,可以逐漸滲透,深入到材料內(nèi)部,把深層次的有害物質(zhì)進一步吸附、降解;(6)本發(fā)明所使用的原料均具有來源廣泛,綠色環(huán)保、適應(yīng)范圍廣泛、治理成本低、使用簡便且無二次污染等特點。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。本發(fā)明的實施例中使用的化學(xué)試劑如下:1、載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦的制備:b1、將銳鈦礦型二氧化鈦,浸入濃度為2%的硝酸銀溶液與2%乙二胺配成的銀氨溶液中,水浴蒸干;b2、將上述步驟制得的產(chǎn)品,煅燒2小時,用氫氣還原,制得粒徑為15~30nm,銀含量優(yōu)選為0.1-0.5%wt的載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦成品。所用化學(xué)材料銳鈦型二氧化鈦為市售,優(yōu)選型號為贏創(chuàng)p25。2、多肽分子的制備參考專利cn1865279b《固相多肽合成胸腺五肽的制備方法》,以ctc樹脂為起始原料,以fmoc保護的氨基酸為單體,以tbtu/hobt為縮合劑,逐個接上氨基酸或衍生物,最后一個肽鏈采用boc-arg-oh,然后將切肽試劑加入上述產(chǎn)物中進行切肽,再加入乙醚沉淀,收集粗品,獲得的粗品采用c18柱進行分離純化,獲得多肽分子。3、其余化學(xué)試劑皆為市購。4、本實施例中的百分比皆為質(zhì)量百分比。實施例1alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備:a1、以ctc樹脂為原料,以fmoc保護的摩爾比為2:1:1的l-精氨酸,l-丙氨酸,l-谷氨酸為單體,以tbtu/hobt為縮合劑,制成肽鏈后加入切肽試劑切肽,再加入乙醚沉淀制成粗品;將上述粗品經(jīng)c18柱分離純化,制得多肽分子;a2、將4%alfa-環(huán)糊精溶解于去離子水中;依次加入0.05%偶聯(lián)劑ddc,15%多肽分子,在25°c下攪拌反應(yīng)2小時完成縮聚后,過濾,干燥制得alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽。一種甲醛消除劑的制備:s1、將15%alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽混合0.1%分散劑-烷基二甲基甜菜堿,添加入去離子水中,攪拌20分鐘制得混合液a;s2、在上述混合液a中加入0.1%的樟木芬多精原液,0.3%脂肪醇聚氧乙烯類aeo3,攪拌均勻20分鐘,制得混合液b;s3、將1%載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦加入到上述混合液b中,攪拌均勻20分鐘,制得甲醛消除劑。實施例2本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為2:1:1的l-精氨酸,l-蛋氨酸,l-賴氨酸;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為4%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為15%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為2小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.1%烷基二甲基甜菜堿,攪拌時間為20分鐘;步驟s2中樟木芬多精原液為0.1%,aeo3為0.3%,攪拌時間為20分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為1%,攪拌時間為20分鐘。實施例3本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為2:1:1的l-精氨酸,l-賴氨酸,l-組氨酸;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為3.3%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為15%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為2小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.1%1-羥乙基-1-羧乙基-烷基咪唑啉,攪拌時間為20分鐘;步驟s2中樟木芬多精原液為0.1%,aeo3為0.3%,攪拌時間為20分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為1%,攪拌時間為20分鐘。實施例4本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為3:1的l-精氨酸,d-精氨酸甲酯鹽酸鹽;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為3.3%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為15%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為4小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.1%椰油酰胺丙基甜菜堿啉,攪拌時間為30分鐘;步驟s2中檜木芬多精原液為0.2%,aeo3為0.2%,攪拌時間為30分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為2%,攪拌時間為30分鐘。實施例5本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為1:1的l-精氨酸,d-精氨酸甲酯鹽酸鹽;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為3.3%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為15%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為4小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.1%椰油酰胺丙基甜菜堿啉,攪拌時間為30分鐘;步驟s2中樟木芬多精原液為0.2%,氨基磺酸鈉為0.2%,攪拌時間為30分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為2%,攪拌時間為30分鐘。實施例6本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為2:1的l-賴氨酸,l-賴氨酸鹽酸鹽;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為4%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為15%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為2小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.2%椰油酰胺丙基甜菜堿啉,攪拌時間為30分鐘;步驟s2中檜木芬多精原液為0.1%,aeo3為0.3%,攪拌時間為30分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為1.5%,攪拌時間為30分鐘。實施例7本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為1:1的d-精氨酸甲酯鹽酸鹽,l-賴氨酸鹽酸鹽;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為4%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為30%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為2小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.2%椰油酰胺丙基甜菜堿啉,攪拌時間為30分鐘;步驟s2中樟木芬多精原液為0.1%,peg200為0.3%,攪拌時間為30分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為1.5%,攪拌時間為30分鐘。實施例8本實施例中的alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽的制備方法和甲醛消除劑的制備方法與實施例1相同,在此不作重復(fù)贅述;其中:步驟a1中氨基酸單體是摩爾比為1:1的d-精氨酸甲酯鹽酸鹽,l-賴氨酸鹽酸鹽;步驟a2中alfa-環(huán)糊精為4%,偶聯(lián)劑ddc為0.05%,多肽分子為30%,,反應(yīng)溫度為25°c,反應(yīng)時間為2小時;步驟s1中alfa-環(huán)糊精接枝的低聚肽為15%、分散劑為0.2%椰油酰胺丙基甜菜堿啉,攪拌時間為30分鐘;步驟s2中樟木芬多精原液為0.1%,氨基磺酸鈉為0.3%,攪拌時間為30分鐘;步驟s3中載銀納米銳鈦礦型二氧化鈦為1.5%,攪拌時間為30分鐘。測試例本發(fā)明的一種高效持久植物型甲醛消除劑采用qb/t2761-2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》檢測空氣樣品中甲醛的濃度,清除甲醛實驗。實驗條件:試驗溫度:(23.0±3)℃,濕度:(50.0±5)%rh;模擬實驗室:1.5m3空氣試驗艙。試驗方案:在空氣試驗艙中,將分析純的30%甲醛溶液2.0ml放在表面皿中,揮發(fā)24小時進行采樣記為初始濃度。將300g甲醛消除劑均勻的噴在三張1m2的基紙上,晾干后懸掛在試驗艙的中央位置,經(jīng)過24小時再采集試驗艙內(nèi)空氣樣品,記為24小時濃度。對采集的樣品依據(jù)qb/t2761-2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》檢測空氣樣品中甲醛的濃度。根據(jù)樣品中檢測出的濃度,計算出甲醛清除劑對甲醛的去除效率。測試結(jié)果如表3所示。試驗說明:依據(jù)qb/t2761-2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》要求,其所檢項目的有害物質(zhì)限量值為:甲醛濃度<0.10mg/m3。試驗設(shè)計的初始濃度為標(biāo)準(zhǔn)要求限量的10倍左右。去除效率計算:去除效率=x*100%表3測試結(jié)果甲醛初始濃度(%)甲醛24小時濃度(%)甲醛去除率(%)實施例11001090實施例21001090實施例3100892實施例4100595實施例5100199實施例6100496實施例7100397實施例8100298由表3的測試數(shù)據(jù)可見,本發(fā)明的甲醛消除劑效果顯著,實施例5的甲醛消除效果尤為顯著。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解,上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明,凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案,均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12