本發(fā)明涉及毫米級(jí)反應(yīng)器-交換器、它們的制造方法以及它們的用途。

毫米級(jí)反應(yīng)器-交換器是其中材料和熱量的交換通過通道的幾何結(jié)構(gòu)而被加強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)器，這些通道的特征尺寸如水力直徑是毫米的量級(jí)。這些毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器還使得可能以減小的體積開發(fā)顯著的交換表面，這使得它們緊湊。構(gòu)成毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)的通道是圓柱形形式，這種形式是通過在粉末床下通過增材制造或通過粉末噴霧生產(chǎn)這個(gè)壓力容器而獲得的。術(shù)語：(i)“級(jí)(stage)”應(yīng)理解為定位在同一水平上并且其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和/或熱交換的一組通道，(ii)“壁”應(yīng)理解為在安排在同一水平上的兩個(gè)連續(xù)通道之間的分隔分區(qū)，(iii)“分配器”或“分配區(qū)域”應(yīng)理解為是指與一組通道連接并且安排在同一級(jí)或一組通道上的體積，其目的是將來自歧管并進(jìn)入交換器-反應(yīng)器的氣體引導(dǎo)到這些通道中或者將離開交換器-反應(yīng)器的氣體引導(dǎo)到歧管中，(iv)“歧管”應(yīng)理解為與一組通道連接并且安排在同一級(jí)上的體積，并且在其中使從交換器-反應(yīng)器外部引導(dǎo)的反應(yīng)物循環(huán)到一組通道，或使從該組通道引導(dǎo)的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到交換器-反應(yīng)器外部(圖1)。

交換器-反應(yīng)器的操作在圖1中被限定，歧管供應(yīng)并且排出氣體；在輸入處，烴進(jìn)料-蒸汽混合物并且在輸出處，所產(chǎn)生的合成氣體。在750℃與950℃之間下的熱傳遞流體將熱量加入該系統(tǒng)中以產(chǎn)生烴進(jìn)料的蒸汽重整。可以根據(jù)在這個(gè)級(jí)的通道中循環(huán)的流體來區(qū)分三種類型的級(jí)：

-包括所謂的“反應(yīng)物”通道的級(jí)，其中總體上在蒸汽重整的情況下使烴進(jìn)料和蒸汽混合物循環(huán)，

-包括所謂的“返回”通道的級(jí)，其中使蒸汽重整反應(yīng)的產(chǎn)物循環(huán)。蒸汽重整反應(yīng)的產(chǎn)物將蒸汽重整反應(yīng)必需的一部分熱量給予烴進(jìn)料-蒸汽混合物，

-包括所謂的“熱量補(bǔ)充”通道的級(jí)，其中使熱傳遞流體循環(huán)，使得可能加入蒸汽重整反應(yīng)必需的熱量。

交換器-反應(yīng)器由這三種類型級(jí)的堆疊組成。

這些裝置的熱整合可以是深入優(yōu)化的主題，使得可能憑借在數(shù)個(gè)級(jí)上的流體的空間分布并且使用數(shù)個(gè)分配器和歧管來優(yōu)化在不同溫度下在該裝置中循環(huán)的流體之間的熱交換。為了在目標(biāo)的工業(yè)方法中充分利用使用毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器或毫米級(jí)交換器的益處，此種設(shè)備必須具有以下特性：

-能夠在高的壓力×溫度乘積下工作的可能性，該乘積的最小值一般是12000巴.℃的量級(jí)(對(duì)應(yīng)于600℃的最低溫度和1巴直到超過20巴的最小壓力)。

-極高值的表面/體積比，其典型值位于40000m²/m³與700m²/m³之間并且其允許強(qiáng)化在壁處的現(xiàn)象以及特別地在交換器-反應(yīng)器的情況下用于熱交換的熱傳遞和用于反應(yīng)的材料傳遞。此外，與競爭技術(shù)(殼管式等)相比，這些非常高值的表面與體積比使得可能在減小的設(shè)備容積的情況下開發(fā)相當(dāng)大的交換表面。

若干設(shè)備制造商提供了毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器，這些裝置中的大多數(shù)由板組成，這些板由通過噴霧或浸沒通過化學(xué)加工獲得的通道組成。這種制造方法導(dǎo)致獲得通道，這些通道的截面具有近似于半圓形的形式并且由于加工方法本身，其尺寸從一個(gè)制造批次到另一個(gè)制造批次是近似的并且難以再現(xiàn)。實(shí)際上，在化學(xué)加工操作中，使用的浴被從板上撕裂的金屬顆粒污染，并且盡管該浴被再生，但是由于操作成本的原因，當(dāng)制造大系列的板時(shí)難以維持相同的效率。在下文中，“半圓形截面”將理解為是指通道的截面，該通道的特性遭受先前描述的并由制造方法如化學(xué)蝕刻和沖壓引起的尺寸限制。

即使這種通道制造方法從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看是不吸引人的，但是有可能想像通過傳統(tǒng)加工制造構(gòu)成板的通道。在這種情況下，通道的截面將不是半圓形類型，而是矩形的，然后被描述為“矩形截面”。

由如此獲得的半圓形或直角截面的通道組成的板總體上通過擴(kuò)散焊接或擴(kuò)散釬焊組裝在一起。

這些半圓形或矩形截面裝置的尺寸標(biāo)注是基于應(yīng)用asme(美國機(jī)械工程師學(xué)會(huì))第viii部分第1分冊(cè)附錄13.9，其結(jié)合了由蝕刻板組成的毫米級(jí)交換器和/或交換器-反應(yīng)器的機(jī)械設(shè)計(jì)。為了獲得所希望的機(jī)械強(qiáng)度而有待限定的值在圖2中指出。因?yàn)閍sme規(guī)范不提供這些區(qū)域的分析尺寸標(biāo)注，所以具有可變幾何結(jié)構(gòu)(壁和通道寬度)的分配區(qū)域和歧管的尺寸標(biāo)注由有限元計(jì)算完成。

一旦尺寸標(biāo)注已經(jīng)確立，由這種方法限定的設(shè)計(jì)的調(diào)整驗(yàn)證要求根據(jù)asmeug101的爆破試驗(yàn)。例如，對(duì)于在25巴下并且在900℃下操作的通過擴(kuò)散釬焊組裝并由因科鎳合金合金(hr120)組成的交換器-反應(yīng)器所預(yù)期的爆破值是在環(huán)境溫度3500巴的量級(jí)。這是極其不利的，因?yàn)檫@個(gè)試驗(yàn)要求反應(yīng)器是超尺寸的以便符合環(huán)境溫度下的爆破試驗(yàn)，由于通道壁的增大，反應(yīng)器因此失去了其緊密度以及其就熱傳遞而言的效率。

這些毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器和/或交換器的制造目前是根據(jù)由圖3描述的七個(gè)步驟進(jìn)行的。在這些步驟中，四個(gè)是關(guān)鍵的，因?yàn)樗鼈兛赡墚a(chǎn)生不符合的問題，其唯一的結(jié)果是該交換器或反應(yīng)器-交換器的報(bào)廢，或者如果這種不符合是足夠早地在這些裝置的生產(chǎn)線上檢測到，構(gòu)成壓力裝置的板的報(bào)廢。

這四個(gè)步驟是：

-化學(xué)加工通道，

-通過擴(kuò)散釬焊或擴(kuò)散焊接組裝蝕刻板，

-焊接連接頭，在其上焊接管將流體供應(yīng)或排出到分配區(qū)域和歧管，并且最后，

-在經(jīng)受引起可降低裝置的表面狀況的現(xiàn)象的用途的交換器-反應(yīng)器或交換器的情況下，保護(hù)性涂層和催化劑的沉積操作。

無論用于制造毫米級(jí)交換器或交換器-反應(yīng)器的加工方法如何，在化學(xué)加工的情況下(圖4)所獲得的通道具有半圓形截面并由兩個(gè)直角構(gòu)成，并且在傳統(tǒng)加工的情況下所獲得的通道具有矩形截面并由四個(gè)直角構(gòu)成。這多個(gè)角度不利于在所有截面上獲得均勻的保護(hù)性涂層。實(shí)際上，幾何不連續(xù)的現(xiàn)象如角度增加了產(chǎn)生不均勻沉積物的可能性，這將不可避免地導(dǎo)致基體的表面狀況劣化的現(xiàn)象的開始，該表面狀況必須被保護(hù)抵抗例如像腐蝕、滲碳或滲氮的現(xiàn)象。

通過化學(xué)加工或傳統(tǒng)加工技術(shù)獲得的有角通道截面不使得可能優(yōu)化此種組件的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)際上，針對(duì)壓力承受強(qiáng)度用于尺寸標(biāo)注此類截面的計(jì)算導(dǎo)致通道壁和底部的厚度的增加，設(shè)備因此失去了其緊密度以及其就熱傳遞而言的效率。

此外，化學(xué)加工強(qiáng)加了就幾何形式而言的限制，使得不可能具有具有大于或等于其寬度的高度的通道，這導(dǎo)致表面/體積比的限制，導(dǎo)致優(yōu)化限制。

通過擴(kuò)散焊接組裝蝕刻板是通過在由蝕刻板的堆疊組成的基體上施用由高溫壓機(jī)施加的高單軸應(yīng)力(典型地2mpa至5mpa的量級(jí))持續(xù)數(shù)個(gè)小時(shí)的保持時(shí)間獲得的。這種技術(shù)的實(shí)施與小尺寸的裝置(例如像包含在體積400mm×600mm中的裝置)的制造兼容。超過這些尺寸，維持恒定應(yīng)力所施加的力變得太高而不能通過高溫壓機(jī)實(shí)施。

一些使用擴(kuò)散焊接方法的制造商通過使用所謂的自夾緊裝備減輕高應(yīng)力實(shí)施的困難。這種技術(shù)不使得可能有效地控制施加到設(shè)備上的應(yīng)力，這導(dǎo)致通道被壓碎。

通過擴(kuò)散釬焊組裝蝕刻板是通過以下方式獲得：將通過壓機(jī)或自夾緊裝備在高溫下并且持續(xù)數(shù)個(gè)小時(shí)的保持時(shí)間施加的低單軸應(yīng)力(典型地0.2mpa的量級(jí))施加在由這些蝕刻板構(gòu)成的基體上。在每個(gè)板之間，根據(jù)工業(yè)沉積方法沉積釬焊填充金屬，這些工業(yè)沉積方法不使得可能保證這種沉積的完美控制。這種填充金屬的目的是在釬焊操作期間擴(kuò)散到基體內(nèi)以便產(chǎn)生在板之間的機(jī)械連接。

此外，雖然在制造期間設(shè)備被保持在一定溫度下，但不能控制釬焊金屬的擴(kuò)散，這可導(dǎo)致不連續(xù)的釬焊接合，導(dǎo)致設(shè)備的機(jī)械承受強(qiáng)度的劣化。作為實(shí)例，我們已經(jīng)生產(chǎn)的以hr120根據(jù)擴(kuò)散釬焊方法制造的并且根據(jù)asme第viii部分第1分冊(cè)附錄13.9標(biāo)出尺寸的設(shè)備在爆破試驗(yàn)期間不經(jīng)受840巴的壓力施加。為了減輕這種劣化，壁的厚度和分配區(qū)域的幾何結(jié)構(gòu)被適配，以便增加在每個(gè)板之間的接觸表面面積。這引起表面/體積比受限制，水頭損失增加以及在設(shè)備的通道中的不良分配。

此外，用于這種類型的釬焊設(shè)備的尺寸標(biāo)注的asme規(guī)范第viii部分第1分冊(cè)附錄13.9不允許使用擴(kuò)散釬焊技術(shù)用于實(shí)施含有致命性氣體例如像一氧化碳的流體的設(shè)備。因此，通過擴(kuò)散釬焊組裝的裝置不能夠用于生產(chǎn)合成氣。

通過擴(kuò)散釬焊制造的設(shè)備最終由蝕刻板的堆疊組成，在這些蝕刻板之間安排釬焊接合。由于這點(diǎn)，在這種設(shè)備的面上的任何焊接操作在大多數(shù)情況下導(dǎo)致在受焊接操作熱影響的區(qū)域中釬焊接合的破壞。這種現(xiàn)象沿著釬焊接合傳播，并且大多數(shù)情況下導(dǎo)致組件的破裂。為了減輕這個(gè)問題，有時(shí)候提出在組裝釬焊基體時(shí)添加厚的增強(qiáng)板，以便提供用于焊接沒有釬焊接合的連接件的框架類型的支撐件。

從方法強(qiáng)化觀點(diǎn)來看，將蝕刻板組裝在一起是指設(shè)備必須用二維途徑來設(shè)計(jì)，該二維途徑通過要求這種類型設(shè)備的設(shè)計(jì)者將他們自己限制到流體分配級(jí)途徑而限制交換器或交換器-反應(yīng)器中的熱和流體優(yōu)化。

從經(jīng)濟(jì)制造(eco-manufacturing)觀點(diǎn)來看，由不同行業(yè)進(jìn)行的所有這些制造步驟總體上由位于不同地理位置的各種分包商進(jìn)行。這引起冗長的生產(chǎn)延遲和大量零件運(yùn)輸。

從那里開始，出現(xiàn)的一個(gè)問題是如何提供不具有以上列舉的缺點(diǎn)中的至少一些的改進(jìn)的反應(yīng)器-交換器。

本發(fā)明的一種解決方案是一種反應(yīng)器-交換器，該反應(yīng)器-交換器包括至少3個(gè)級(jí)，在每個(gè)級(jí)上，具有至少一個(gè)促進(jìn)熱交換的區(qū)域以及至少一個(gè)在該促進(jìn)熱交換的區(qū)域的上游和/或下游的分配區(qū)域，其特征在于，該促進(jìn)熱交換的區(qū)域包括圓柱形毫米通道，存在1至1000個(gè)所述通道，所述通道具有在10mm與500mm之間的長度。

視情況而定，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器-交換器可以具有以下特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

-該分配區(qū)域包括與該促進(jìn)熱交換的區(qū)域的通道的連續(xù)延伸部對(duì)應(yīng)的毫米通道，

-同一個(gè)級(jí)的通道由具有小于2mm的厚度的壁隔開，

-這些通道具有在0.5mm與3mm之間的水力直徑，

-這些通道具有在50mm與400mm之間、優(yōu)選地在100mm與300mm之間的長度，

-所述交換器-反應(yīng)器包括“反應(yīng)”級(jí)，該“反應(yīng)”級(jí)的通道能夠通過顯著地允許反應(yīng)物氣態(tài)流的循環(huán)來促進(jìn)反應(yīng)，“返回”級(jí)，其通道允許產(chǎn)品氣態(tài)流的循環(huán)，“熱量補(bǔ)充”級(jí)，其通道允許熱傳遞流體的循環(huán)。

-在該“反應(yīng)”級(jí)處的通道數(shù)目是在100與700之間、優(yōu)選地在200與500之間，

-在該“返回”級(jí)處的通道數(shù)目是在100與700之間、優(yōu)選地在200與500之間，

-在該“熱量補(bǔ)充”級(jí)處的通道數(shù)目是在100與700之間、優(yōu)選地在200與500之間，

-該“反應(yīng)”級(jí)被“熱量補(bǔ)充”水平和“返回”水平圍繞，

-該“反應(yīng)”級(jí)的通道和該“返回”級(jí)的通道在它們的內(nèi)壁的至少一部分上具有抗腐蝕的保護(hù)性涂層，

-該“反應(yīng)”級(jí)的通道在它們的內(nèi)壁的至少一部分上具有催化劑。

注意，該保護(hù)性涂層和該催化劑優(yōu)選地通過液體手段沉積。

本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器-交換器的制造。增材制造方法優(yōu)選地用于制造根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器-交換器。優(yōu)選地，該增材制造方法實(shí)施至少一種微米級(jí)尺寸的金屬粉末作為基材。

該增材制造方法可以實(shí)施微米尺寸的金屬粉末，這些金屬粉末通過一個(gè)或多個(gè)激光器熔化以便制造呈三維的復(fù)雜形式的成品零件。該零件被逐層構(gòu)造，取決于所要求的形式的精確度和所希望的沉積速率，這些層具有50μm的量級(jí)。待熔化的金屬可以通過粉末床或通過噴霧嘴提供。用于局部熔化該粉末的激光器是yag、纖維或co2激光器，并且這些粉末的熔化在惰性氣體(氬氣、氦氣等)下進(jìn)行。本發(fā)明不限于單一的增材制造技術(shù)，但是它適用于所有已知技術(shù)。

與化學(xué)加工或傳統(tǒng)加工技術(shù)不同，增材制造方法使得可能產(chǎn)生具有以下優(yōu)點(diǎn)的圓柱形截面的通道(圖4)：(i)提供了較好的壓力承受強(qiáng)度并且從而允許顯著減少通道的壁厚度以及(ii)允許使用不要求進(jìn)行爆破試驗(yàn)以證明設(shè)計(jì)效力的壓力設(shè)備尺寸標(biāo)注規(guī)則(如對(duì)于asme規(guī)范的第viii部分第一分冊(cè)附錄13.9的情況)。

實(shí)際上，使得可能產(chǎn)生具有圓柱形截面的通道(圖5)的通過增材制造產(chǎn)生的交換器或交換器-反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，依賴于“標(biāo)準(zhǔn)”壓力裝置尺寸標(biāo)注規(guī)則，將這些規(guī)則應(yīng)用于構(gòu)成毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器或交換器的具有圓柱形截面的分配器和歧管的通道的尺寸標(biāo)注。作為實(shí)例，根據(jù)asme(美國機(jī)械工程師學(xué)會(huì))第viii部分第一分冊(cè)附錄13.9標(biāo)出尺寸的、由鎳合金(hr120)制成的反應(yīng)器-交換器的具有矩形截面的直通道的壁的尺寸標(biāo)注(圖2中的值t3)是1.2mm。通過使用具有圓柱形截面的通道，由asme第viii部分第一分冊(cè)計(jì)算的這個(gè)壁值現(xiàn)在僅是0.3mm，即，壓力承受強(qiáng)度必需的壁厚度的四倍減少。

與此增益相關(guān)聯(lián)的材料體積的減少使得可能(i)對(duì)于相同生產(chǎn)能力減少裝置的容積，因?yàn)槟繕?biāo)生產(chǎn)能力必需的通道數(shù)目較少并因此占據(jù)較少空間，或(ii)增加裝置的生產(chǎn)能力，同時(shí)保持其容積，這使得可能放置較多的通道并且因此處理較大的反應(yīng)物流速。

此外，在以具有高鎳含量的貴合金生產(chǎn)的毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器或交換器的情況下，需要的材料減少符合有益于環(huán)境的生態(tài)設(shè)計(jì)，同時(shí)減少原料的成本。

這些增材制造技術(shù)最終使得可能獲得所謂的“固體”零件，與組裝技術(shù)如擴(kuò)散釬焊或擴(kuò)散焊接相反，這些零件在每個(gè)蝕刻板之間沒有組裝界面。這種特性通過經(jīng)由構(gòu)造來消除弱點(diǎn)線的存在并通過從而消除潛在的缺陷源來支持裝置的機(jī)械承受強(qiáng)度。

通過增材制造并且消除擴(kuò)散釬焊或焊接界面的固體零件的獲得使得可能設(shè)想出許多設(shè)計(jì)可能性，而不限于被設(shè)計(jì)為限制任何組裝故障(如在釬焊接合或擴(kuò)散焊接界面中的不連續(xù)性)的影響的壁幾何結(jié)構(gòu)。

增材制造使得可能生產(chǎn)不能夠被傳統(tǒng)制造方法設(shè)想的形式，并且因此毫米級(jí)交換器-反應(yīng)器或交換器的連接件的制造可以與裝置的主體的制造連續(xù)地進(jìn)行。然后，這使得可能不進(jìn)行將連接件焊接到主體上的操作，并且從而消除對(duì)設(shè)備的結(jié)構(gòu)完整性的損害的來源。

通過增材制造的通道的幾何結(jié)構(gòu)的控制允許生產(chǎn)具有圓形截面的通道，除了這種形式提供的良好的壓力承受強(qiáng)度之外，這還使得可能具有對(duì)于因此一直沿著這些通道均勻的保護(hù)性涂層和催化劑的沉積最佳的通道形式。

通過使用這種增材制造技術(shù)，通過減少制造步驟的數(shù)目，還使得生產(chǎn)率提高方面成為可能。實(shí)際上，通過結(jié)合增材制造生產(chǎn)反應(yīng)器的步驟從七個(gè)變化到四個(gè)(圖6)。當(dāng)使用通過組裝化學(xué)蝕刻板的常規(guī)制造技術(shù)時(shí)潛在地導(dǎo)致完整裝置或形成該反應(yīng)器的板的報(bào)廢的關(guān)鍵步驟(存在四個(gè)步驟)在采用增材制造的情況下變?yōu)閮蓚€(gè)。因此，僅有的剩余步驟是增材制造步驟和沉積涂層和催化劑的步驟。

總而言之，增材制造優(yōu)于化學(xué)蝕刻板的擴(kuò)散釬焊或焊接的常規(guī)解決方案的優(yōu)點(diǎn)是：

-該方法更大地強(qiáng)化(通道的整合、緊密度)

-反應(yīng)器的重量減少或?qū)τ诖呋磻?yīng)有用的體積增加

-制造步驟以及位于不同地點(diǎn)的涉及方的數(shù)目的減少

-通過確保完美再現(xiàn)性的改進(jìn)的制造品質(zhì)

-在制造期間監(jiān)控該方法的可能性，這將減少報(bào)廢零件的量

-根據(jù)asme構(gòu)造規(guī)范的設(shè)計(jì)驗(yàn)證的簡化。

根據(jù)本發(fā)明的交換器-反應(yīng)器特別地適用于蒸汽重整方法中，優(yōu)選地用于生產(chǎn)具有在0.1nm³/h與10nm³/h之間、優(yōu)選地在1nm³/h與5nm³/h之間的流速的氫氣。

在小于5nm³/h的氫氣生產(chǎn)的上下文中，可以采用由因科鎳合金625制成的交換器-反應(yīng)器的實(shí)例用于生產(chǎn)0.6nm³/h的氫氣，該氫氣旨在供應(yīng)燃料電池以產(chǎn)生住宅中的電和熱水。這種反應(yīng)器-交換器的尺寸特征將是如下：

-鎳基材料(因科鎳合金601-625-617-690)

-通道直徑1.14mm

-0.4mm壁

-通道的有效長度150mm

-“反應(yīng)物”通道的數(shù)目232

-“返回”通道的數(shù)目116

-“熱量補(bǔ)充”通道的數(shù)目174

-交換器-反應(yīng)器的寬度49mm

-交換器-反應(yīng)器的整體長度202mm

-交換器-反應(yīng)器的高度25.4mm

-“反應(yīng)物”通道和“返回”通道被涂覆以保護(hù)免受腐蝕

-“反應(yīng)物”通道用催化劑涂覆

來自以下輸入條件：

先前描述的設(shè)備使得可能實(shí)現(xiàn)以下性能水平：