專利名稱：氫氣生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
將烴轉(zhuǎn)化為含有氫氣和一氧化碳的氣體在本領(lǐng)域是眾所周知的。這些方法的例子包括催化水蒸氣轉(zhuǎn)化、自熱催化轉(zhuǎn)化、催化部分氧化和非催化部分氧化。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，生成各種比例的氫氣和一氧化碳(也稱為合成氣)。本發(fā)明涉及一種通過使用整料(monolith)基催化劑制造氫氣或甲烷-氫氣混合物的烴裂化方法。本發(fā)明還涉及用單機(jī)反應(yīng)器(single unit reactor)生產(chǎn)合成氣。
背景技術(shù)：
部分氧化方法也是廣為人知的，并且本領(lǐng)域中具有各種催化部分氧化方法。部分氧化是一個(gè)放熱反應(yīng)，其中甲烷之類的烴氣體和空氣之類的含氧氣體在高溫下與催化劑接觸，以生成含有高濃度氫氣和一氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物。這些方法中所用的催化劑通常為負(fù)載在合適載體上的鉑或銠之類的貴金屬，以及鎳之類的其它過渡金屬。
部分氧化方法將天然氣之類的含烴氣體轉(zhuǎn)化成氫氣、一氧化碳和二氧化碳與水之類的其它痕量組分。該方法通常是通過將預(yù)熱的烴和含氧氣體注入燃燒室(在燃燒室內(nèi)，在氧氣含量少于完全燃燒所需的化學(xué)計(jì)量的條件下發(fā)生烴的氧化)中進(jìn)行。該反應(yīng)在很高的溫度(例如高于700℃，經(jīng)常是高于1000℃)，以及高達(dá)150個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。在一些反應(yīng)中，也可向燃燒室內(nèi)注入水蒸氣或二氧化碳來改變合成氣產(chǎn)物并調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例。
近來，公開了這樣的部分氧化方法，其中，在沉積在陶瓷泡沫(整料)載體上的催化劑如金屬存在下，在高空速下使烴氣體與含氧氣體接觸。該整料載體充滿了鉑、鈀或銠之類的貴金屬，或者鎳、鈷、鉻等其它過渡金屬。通常，這些整料載體由氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等固體耐火材料或陶瓷材料制成。在進(jìn)行這些反應(yīng)的時(shí)候，首先使烴原料氣和含氧氣體在超過400℃，通常是超過600℃的溫度下，以超過每小時(shí)100,000的標(biāo)準(zhǔn)氣體每小時(shí)空速(GHSV)與金屬催化劑接觸。
然而，這些方法仍然需要進(jìn)行下游分離以獲得分離產(chǎn)物(氫氣和/或一氧化碳)。在本發(fā)明的烴裂化方法中，氫氣和一氧化碳通過循環(huán)方式操作，在單個(gè)反應(yīng)器中分別直接制得。
先前的由烴分解制備氫氣的方法的缺點(diǎn)在于，在固定床操作中的壓降過大，或者循環(huán)流化床的操作很復(fù)雜。本發(fā)明方法提出了這些問題的解決方案，因?yàn)樗鎏沾烧暇哂懈呖紫堵屎痛罂讖?，并且在操作過程中引起的壓降可以忽略不計(jì)。另外，沒有催化劑的移動以及由此帶來的磨損、堵塞或者其它與循環(huán)流化床相關(guān)的問題。此外，先前的方法的注意力集中在產(chǎn)物僅為氫氣(M.Poirier和C.Sapundzhiev)或者氫氣和碳產(chǎn)物(N.Muradov)。本發(fā)明方法能夠通過調(diào)節(jié)含氧氣流再生的操作參數(shù)，選擇性地產(chǎn)生純CO而不產(chǎn)生CO2，并且CO能連續(xù)地收集；從而顯著提升產(chǎn)物的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備氫氣和一氧化碳的方法，它包括以下步驟a)在足以生成氫氣的溫度下使含烴氣體通過陶瓷整料；b)在足以與所述陶瓷整料上的碳反應(yīng)生成一氧化碳的溫度下，使含氧氣體通過該陶瓷整料。
本發(fā)明的方法宜循環(huán)地進(jìn)行。所述氣體的氣流可在至少兩個(gè)反應(yīng)器之間交替，以獲得連續(xù)的產(chǎn)物流。在步驟之間，用氮?dú)庵惖亩栊詺怏w對包含陶瓷整料的反應(yīng)器進(jìn)行短暫的吹掃，以避免形成可燃性混合物。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，一氧化碳可作為第二產(chǎn)物收集，或者可送入變換反應(yīng)器中以制得更多的氫氣。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，可調(diào)節(jié)再生條件，通過將沉積在催化劑表面上的碳完全氧化來獲得二氧化碳一種產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，通過控制氣體的加入流速和陶瓷整料的操作溫度來或者主要含有甲烷和約20-30體積％氫氣的產(chǎn)物氣體混合物。


圖1為用來生產(chǎn)氫氣和任選的一氧化碳的雙床整料反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
圖2為用來生產(chǎn)氫氣的雙床系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
氫氣由本發(fā)明的方法按下述制備首先使甲烷之類的含烴氣流通入含有陶瓷整料的反應(yīng)器中，該陶瓷整料充滿了催化劑。烴在約1-30巴的壓力下通過該陶瓷整料。
在該方法的第二個(gè)步驟中，使含氧氣體(例如空氣、富氧空氣、純氧或氧氣與水蒸氣的混合物)通入該反應(yīng)器，與最初焦結(jié)沉積在陶瓷整料上的碳發(fā)生反應(yīng)。調(diào)節(jié)操作條件，以形成一氧化碳，所述一氧化碳可作為產(chǎn)物收集或直接導(dǎo)入變換氣體反應(yīng)器進(jìn)一步生產(chǎn)更多的氫氣。
在這兩個(gè)步驟之間，向反應(yīng)室內(nèi)通入選自氮?dú)?、氬氣、氦氣或水蒸氣的惰性氣體以吹掃反應(yīng)室。所述惰性氣體宜為水蒸氣。這將在整個(gè)方法過程中抑制可燃性混合物的形成，并且水蒸氣可通過冷凝從氫氣和一氧化碳的產(chǎn)物氣體中較簡單地分離。該方法的第一個(gè)步驟(裂化步驟)是吸熱的，而第二個(gè)步驟(燒焦)是放熱的。第二個(gè)步驟中產(chǎn)生的熱量將儲存在陶瓷整料體內(nèi)或呈其它形式熱質(zhì)的形式(例如反應(yīng)器中的化學(xué)瓷料)，并用于該方法的第一個(gè)步驟中。
所述含烴氣體可以是任何氣態(tài)烴或可汽化的液態(tài)烴本身，或者與其它含烴氣體的混合物。較佳地，所述含烴氣體選自乙烷、丙烷、丁烷、苯、或者它們的混合物。
用于生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的含烴氣體的氣體流速約為690-1380小時(shí)-1，當(dāng)?shù)诙€(gè)步驟中使用空氣時(shí)，該氣體流速約為1725-3450小時(shí)-1。當(dāng)使用氧氣時(shí)，該氣體流速約為345-690小時(shí)-1。
進(jìn)行第一個(gè)步驟(裂化)時(shí)的溫度約為700-900℃。第二個(gè)步驟在大致相同的溫度下進(jìn)行。
較佳地，含烴氣體在大于500℃，更好是大于約500℃的溫度下進(jìn)行。
較佳地，含氧氣體在大于約25℃，更好是在大于約100℃的溫度下與水蒸氣一起加入。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，以能生成包含甲烷和氫氣的混合物的方式控制所述第一個(gè)步驟中反應(yīng)器的操作條件?？刂坪瑹N氣體的加料流速和反應(yīng)室的操作溫度，從而制得甲烷和氫氣的混合物(含有約20-30體積％的氫氣)。該混合物可用作汽車發(fā)動機(jī)或其它內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料，特別是用來減少氮氧化物(NOx)和其它排放物的生成，并能提高發(fā)動機(jī)的效率。所述對反應(yīng)器系統(tǒng)的“調(diào)節(jié)”能夠產(chǎn)生含有約20-100體積％的控制量的氫氣的產(chǎn)物氣體，該產(chǎn)物氣體可用于各種工業(yè)用途。在850℃和5磅/平方英寸(psig)下進(jìn)行的研究得到含有35％甲烷和58％氫氣的氣體混合物。
也可以對再生條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得產(chǎn)物全都是二氧化碳。這同樣包括調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使得在引入該反應(yīng)的第二個(gè)步驟反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)含氧氣體(例如空氣、富氧空氣、純氧、或者氧氣與水蒸氣的混合物)的含量。通過引入化學(xué)計(jì)量或大于化學(xué)計(jì)量的含氧氣體以使得環(huán)境富氧，可得到二氧化碳而不是一氧化碳。
本發(fā)明所用的金屬催化劑由陶瓷整料載體結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該陶瓷整料載體結(jié)構(gòu)由氧化鋁基材組成并充滿了Fe、Ni、Pd之類的過渡金屬或者它們的混合物。本文中使用的“金屬催化劑”指的是包括金屬和整料載體的整個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)。該整料載體通常是由單一結(jié)構(gòu)單元形成的陶瓷泡沫狀結(jié)構(gòu)，其中，通道以不規(guī)則的或規(guī)則的模式排列，相鄰的通道之間有間隔。所述單一結(jié)構(gòu)單元用來代替常規(guī)的微粒狀或顆粒狀催化劑(它們在本發(fā)明的方法中是較為不利的)。所述不規(guī)則模式的整料載體的例子包括用于熔化金屬的過濾器。規(guī)則模式載體的例子包括用于純化機(jī)動車廢氣和用于各種化學(xué)工藝中的整料蜂巢狀載體。優(yōu)選的是具有不規(guī)則通道的陶瓷泡沫結(jié)構(gòu)。這兩種類型的整料載體都是人們已知的，都可以商業(yè)購得。
所述催化劑元件由陶瓷泡沫整料構(gòu)成，所述陶瓷泡沫整料基本上由氧化鋁構(gòu)成，并含有約0.5-5重量％的過渡金屬(較佳的是金屬單質(zhì)鐵、鎳、鈀、或者它們的混合物)。任選地，可使用約2-5重量％的鐵本身或其與其它金屬的混合物。反應(yīng)器包括若干陶瓷泡沫圓盤，包括其上充滿了催化劑，且剩下的空白部分用來填充空隙空間的那些?？瞻讏A盤可由氧化鋁、氧化鋯、堇青石、或者它們的混合物制成。充滿的金屬可與氧化鋁一同用作用于裂化過程的催化劑。含有催化劑的圓盤的孔隙率為40-70孔/英寸(ppi)，以使催化劑的負(fù)載達(dá)到最大?？瞻讏A盤具有20-40ppi的較高孔隙率，以保持低的壓降。
以下參看附圖，圖1為用于進(jìn)行本發(fā)明的雙床反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。線路1通過閥1A和線路3將含烴氣體輸送到閥3A。含烴氣體繼續(xù)通過線路7到達(dá)第一陶瓷整料床A。含氧氣體從線路2經(jīng)過閥2A和線路4到達(dá)閥12A，在含烴氣體流動停止之后進(jìn)入陶瓷整料床A。在該實(shí)施方式中，雙床系統(tǒng)能夠連續(xù)制得氫氣產(chǎn)物，并且在通過線路12通入含烴氣體和含氧氣體這兩個(gè)步驟之間，通過線路5和閥2A、線路4和閥12A將氮?dú)庵惖亩栊詺怏w引入陶瓷整料床A或B內(nèi)。
含烴氣體通過陶瓷整料床A之后，氫氣產(chǎn)物將作為產(chǎn)物經(jīng)線路9和閥9A從線路14流出。此時(shí)含氧氣體將進(jìn)入線路12，然后進(jìn)入陶瓷整料床B，并在那里與陶瓷整料上的碳發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳，生成的一氧化碳流過線路11、閥11A并經(jīng)線路13離開陶瓷整料床B。還可含有一定量二氧化碳的一氧化碳?xì)饬鲝倪@里任選地進(jìn)入變換轉(zhuǎn)化器C，同時(shí)水蒸氣通過線路15進(jìn)入。變換轉(zhuǎn)化所得的產(chǎn)物氣體是氫氣和二氧化碳，它們經(jīng)線路16離開。
當(dāng)陶瓷整料床B用作生產(chǎn)反應(yīng)器時(shí)，含烴氣體從閥3A進(jìn)入線路8，然后流入陶瓷整料床B，在那里反應(yīng)產(chǎn)物氫氣作為產(chǎn)物經(jīng)過線路10、閥9A和線路14流出系統(tǒng)。同時(shí)，含氧氣體將經(jīng)過線路4、閥12A和線路12進(jìn)入陶瓷整料床A。在那里它將與陶瓷整料A上的存在的碳發(fā)生反應(yīng)，生成的一氧化碳?xì)怏w從線路11離開。該一氧化碳中還可能存在一定量的二氧化碳，該混合物將通過閥11A離開，然后經(jīng)線路13送入變換反應(yīng)器中。
應(yīng)當(dāng)注意的是，如果需要一氧化碳/二氧化碳作為最終產(chǎn)物，可將其從線路13排出而不進(jìn)入變換反應(yīng)器中。
圖2為與圖1中所示結(jié)構(gòu)不同的用于生產(chǎn)氫氣的雙床方法的示意圖。含烴氣體將通過線路20進(jìn)入陶瓷整料床D(它是固定床陶瓷整料)。含烴氣體將在該陶瓷整料床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成的氫氣作為產(chǎn)物氣體通過線路21離開。在這種情況下閥22A和32A是關(guān)閉的。含氧氣體將經(jīng)線路27和線路28進(jìn)入陶瓷整料床E并在那里發(fā)生反應(yīng)，生成的一氧化碳和一些二氧化碳經(jīng)線路26和線路25流出。
當(dāng)陶瓷整料床E為生產(chǎn)床時(shí)，含烴氣體經(jīng)線路20和線路22通過閥22A，或者經(jīng)線路24和閥24到達(dá)線路26，在那里含烴氣體將在陶瓷整料床E內(nèi)與陶瓷整料發(fā)生反應(yīng)。生成的氫氣將作為產(chǎn)物氣體經(jīng)線路28、線路32，通過閥32A，或者經(jīng)線路30和閥30A以及線路21排出。同時(shí)，含氧氣體經(jīng)線路27，然后經(jīng)線路30和閥30A或者線路32和閥32A進(jìn)入線路21，在那里含氧氣體將進(jìn)入陶瓷整料床D。所述含氧氣體將發(fā)生反應(yīng)，生成的含有一些二氧化碳的一氧化碳?xì)怏w通過線路20離開陶瓷整料床D，然后經(jīng)線路22和閥22A或者線路24和閥24A進(jìn)入線路26，然后從線路25排出。圖中未顯示，但與本發(fā)明一致的是，可將一氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入變換轉(zhuǎn)化器內(nèi)，并在那里用于生產(chǎn)更多的氫氣。
實(shí)施例整料催化劑的制備具有氧化鋁洗涂層(washcoat)且每英寸具有45個(gè)孔(ppi)的整料是商業(yè)可得的，其長度為3英寸和6英寸，直徑1.5英寸。用水浸泡3英寸長的整料，然后真空干燥2小時(shí)以記錄該整料的重量增加。通過將Fe、Ni和Pd的鹽溶解于水中制備鐵、鎳和鈀的溶液，用來在該整料上負(fù)載3-5重量％的金屬。
對在制得的鹽溶液中的浸漬過的整料進(jìn)行真空干燥之后，將其在800℃的氮?dú)庵徐褵^夜，隨后在含5％氫氣的氮?dú)鈿夥罩羞€原近似長的時(shí)間。應(yīng)當(dāng)注意的是，發(fā)現(xiàn)該還原時(shí)間對試驗(yàn)而言略顯不足，這是因?yàn)樵谶€原步驟之后該整料上仍殘留有一定量的氧化鐵。
試驗(yàn)步驟用于試驗(yàn)本發(fā)明方法的試驗(yàn)步驟是兩步循環(huán)過程。在第一個(gè)步驟中，通過壓力調(diào)節(jié)器和一系列閥調(diào)節(jié)壓力和流速，將甲烷通入含有已通過上述方法制備的催化劑的加熱爐內(nèi)。在第二個(gè)步驟中，通過壓力調(diào)節(jié)器和閥以逆流方式向加熱爐內(nèi)通入空氣，并調(diào)節(jié)空氣流速以更有利于選擇性地生成CO。在熱裂化步驟(步驟I)和催化再生步驟(步驟II)之間需要以氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w來進(jìn)行短暫的吹掃步驟(本發(fā)明人預(yù)期也可使用水蒸氣)。
所述加熱爐在700℃、800℃和900℃的溫度下操作。甲烷以很多種空速通過加熱爐。試驗(yàn)三種不同的催化劑3.5％鐵、2％鎳和2％鈀。
使用下式(1)測量甲烷向氫氣的轉(zhuǎn)化率，其中P為觀測到在離開加熱爐的產(chǎn)物氣體中氫氣的濃度。該試驗(yàn)的結(jié)果列于表1a、1b和1c。
表1a.在900℃的產(chǎn)物氣體中觀測到的最大氫氣濃度

表1b.在800℃的產(chǎn)物氣體中觀測到的最大氫氣濃度

表1c.在700℃的產(chǎn)物氣體中觀測到的最大氫氣濃度

應(yīng)當(dāng)注意的是，如果X為甲烷向氫氣的轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)，并且如果P為表1a、1b和1c中給出的產(chǎn)物氣體中觀測到的氫氣濃度，則可用方程式(1)求出X的大致近似值。
X＝P/(200-P) (1)該試驗(yàn)的結(jié)果證明，F(xiàn)e和Pd催化劑在800℃和900℃下在性能方面優(yōu)于Ni催化劑。還發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)步驟中，產(chǎn)物氣體中一氧化碳的含量通常約為2-10體積％。
按上述進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)來確定更高催化劑負(fù)載的效果。按上述方法制備濃度高于制備3.5重量％的催化劑所需濃度的鐵鹽溶液。鐵的負(fù)載量達(dá)到約5重量％。
表2a和2b總結(jié)了3.5重量％和5重量％鐵整料在產(chǎn)物氣體中觀測到的最大氫氣濃度方面的比較。如上文中使用的，方程式(1)提供了各種情況下對甲烷轉(zhuǎn)化率的估計(jì)。
表2a.在900℃下3.5重量％和5重量％Fe整料的比較3.5％Fe整料 5％Fe整料

表2a.在800℃下3.5重量％和5重量％Fe整料的比較3.5％Fe整料 5％Fe整料

盡管在整料催化劑上負(fù)載更多的Fe促進(jìn)了甲烷的裂化，但是在900℃下效果最好。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照具體的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是本發(fā)明還有很多其它形式和修改。所附的權(quán)利要求書和本發(fā)明通常應(yīng)當(dāng)解釋為包括在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍之內(nèi)的所有這些明顯的形式和修改。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氫氣的方法，它包括以下步驟(a)在足以生成氫氣的溫度下使含烴氣體通過陶瓷整料；(b)在足以與形成在所述陶瓷整料上的碳反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳的溫度下使含氧氣體通過所述陶瓷整料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含烴氣體是氣態(tài)烴或可汽化的液態(tài)烴，或者它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在約1-30巴的壓力和大于300℃的溫度下使所述含烴氣體通過所述陶瓷整料。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是循環(huán)方法。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(a)和步驟(b)之間用惰性氣體對所述陶瓷整料進(jìn)行吹掃。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將由步驟(b)中的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量儲存在所述陶瓷整料中，并用于該方法的步驟(a)中。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它包括對沉積在所述催化劑表面上的碳進(jìn)行完全氧化，生成二氧化碳。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷整料包含涂覆了氧化鋁并充滿了過渡金屬的載體。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述載體為陶瓷泡沫狀結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷整料呈圓盤或圓柱的形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)氫氣的方法，該方法通過在足以生成氫氣的溫度下使含烴氣體通過陶瓷整料，并在足以與所述陶瓷整料上的碳反應(yīng)生成一氧化碳的溫度下使含氧氣體通過該陶瓷整料。該方法使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)床，以生成氫氣之后接著生成一氧化碳的方式循環(huán)進(jìn)行。
文檔編號C01B3/36GK1762790SQ20051009760
公開日2006年4月26日 申請日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者S·S·坦?jié)h卡, S·V·克里希南, M·H·萊森 申請人:波克股份有限公司