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一種石墨烯改性的海藻酸鈉?聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的制作方法

文檔序號(hào):11875155閱讀:189來源:國知局

本發(fā)明涉及一種石墨烯改性海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。具體涉及一種不含大孔,主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的中空纖維膜,通過聚氯乙烯基膜進(jìn)行同質(zhì)增強(qiáng),并采用石墨烯海藻酸鈉層進(jìn)行改性,大大提高了膜的拉伸斷裂強(qiáng)度。



背景技術(shù):

中空纖維膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于膜蒸餾。膜蒸餾是傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的一種液體分離技術(shù),膜蒸餾過程是熱側(cè)液體的水分子蒸發(fā)汽化,穿過疏水膜的微孔,水相中非揮發(fā)性的離子和分子等溶質(zhì)則不能透過疏水膜,從而實(shí)現(xiàn)溶液分離、濃縮或提純的目的。膜蒸餾是有相變的膜過程,同時(shí)發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞,傳質(zhì)的推動(dòng)力為疏水膜兩側(cè)透過組分的蒸汽分壓差。

中空纖維超濾膜是超濾膜的一種。它是超濾技術(shù)中最為成熟與先進(jìn)的一種技術(shù)。中空纖維管壁上布滿微孔,孔徑以能截留物質(zhì)的分子量表達(dá),截留分子量可達(dá)幾千至幾十萬。原水在中空纖維外側(cè)或內(nèi)腔加壓流動(dòng),分別構(gòu)成外壓式與內(nèi)壓式。超濾是動(dòng)態(tài)過濾過程,被截留物質(zhì)可隨濃縮小排除,不致堵塞膜表面,可長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行。中空纖維超濾膜由于其特殊的性質(zhì)廣泛應(yīng)用在礦泉水的制備;反滲透設(shè)備的預(yù)處理;自來水凈化處理;海水淡化的預(yù)處理;廢水回用的凈化處理;去除水中的膠體和細(xì)菌;濾除中藥提取液中的大分子量雜質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖,最后制得中藥制劑;對(duì)中藥有效成分進(jìn)行濃縮,濾除藥液中水分和小分子量雜質(zhì);低度白酒去濁除菌;果酒、啤酒及其他酒類的精制;凈化茶汁,制備濃縮茶;針劑、大輸液除熱源;濃縮人體血清。但是,傳統(tǒng)的聚氯乙烯中空纖維膜由于經(jīng)常發(fā)生斷絲現(xiàn)象,難以承受長(zhǎng)時(shí)間高壓力高水流的沖擊,其應(yīng)用受到了限制。

海藻酸鈉(Sodium Alginate,簡(jiǎn)稱Na-Alg)作為一種無毒、生物相容性好的天然多糖,被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。其具有一定的成膜性,但由于Na-Alg膜自身的力學(xué)性能較差,因此在眾多行業(yè)中的應(yīng)用受到一定的限制,尤其是膜分離領(lǐng)域。已有報(bào)道顯示,利用海藻酸鈉對(duì)聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene)進(jìn)行改性制得的平板膜具有優(yōu)異的分離性質(zhì),產(chǎn)水的指標(biāo)達(dá)到了國家排放的標(biāo)準(zhǔn)。但是聚四氟乙烯膜由于其疏水性,在很多領(lǐng)域的分離中應(yīng)用不高。

目前,已有對(duì)中空纖維膜進(jìn)行增強(qiáng)的方法。多利用編制繩在膜制備時(shí)進(jìn)行膜體增強(qiáng),如采用超細(xì)的纖維編織管,利用鑄膜液對(duì)其進(jìn)行涂覆,再在凝固浴中凝固得到增強(qiáng)型中空纖維膜,從而對(duì)膜的力學(xué)性能進(jìn)行改善,但是由于編織管的孔徑不定,也不夠均勻,給膜的過濾性能帶來了不好的影響。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供了一種用于膜蒸餾的中空纖維膜,具體為一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯中空纖維膜,并對(duì)膜進(jìn)行了同質(zhì)增強(qiáng),用于含水介質(zhì)的膜蒸餾,具有較高的水蒸氣滲透性和優(yōu)良的分離性能,以及高壓條件下水的不滲透性,大大提高了膜的力學(xué)性能。

一種石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜,其特征在于:所述中空纖維膜具有聚氯乙烯-海藻酸鈉致密層,并采用石墨烯對(duì)海藻酸鈉層進(jìn)行改性,并通過將鑄膜液涂覆與同質(zhì)增強(qiáng)體表面,形成了石墨烯改性海藻酸鈉-聚氯乙烯中空纖維膜。

所述中空纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度為1200-2000MPa范圍,壁厚為70-400μm范圍。

鑄膜液的主要成分為石墨烯、海藻酸鈉和聚氯乙烯。

同質(zhì)增強(qiáng)體為膜孔徑為0.4-5μm的聚氯乙烯中空纖維膜。

膜的內(nèi)徑為0.4-1.2mm。

膜的外徑為0.6-2.2mm。

膜的截留分子量為10000-35000,并具有大于3.0的多分散性。

膜的空隙率為20%-60%范圍。

所述膜不含大孔,主要為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。

膜的成孔劑為有機(jī)成孔劑,具體為四異氰酸酯。

制備鑄膜液時(shí),通過長(zhǎng)時(shí)間的靜置反應(yīng),石墨烯與海藻酸鈉通過氫鍵和界面作用進(jìn)行自組裝,石墨烯的碳碳鍵與多價(jià)陽離子之間存在螯合作用。石墨烯的層間距增大,形成一種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),由此對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行改性。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):根據(jù)本發(fā)明制備得到的膜,利用石墨烯對(duì)傳統(tǒng)的海藻酸鈉膜進(jìn)行改性后,表現(xiàn)出了較大的拉伸斷裂強(qiáng)度,石墨烯具有高的比表面積、一定的親水性及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,是一種優(yōu)良的膜改性劑。海藻酸鈉/石墨烯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度顯著提高,而且隨著陽離子半徑增大及價(jià)態(tài)的升高,復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度也隨之增大。針對(duì)特殊過濾情況對(duì)膜拉伸強(qiáng)度需求較大,為了實(shí)現(xiàn)中空纖維膜不斷絲,又通過采用聚氯乙烯中空纖維基膜對(duì)中空纖維膜進(jìn)行同質(zhì)增強(qiáng),大大提升了其力學(xué)強(qiáng)度,改善了斷絲的缺點(diǎn),通過石墨烯改性和同質(zhì)增加的雙重改進(jìn),大大提升了中空纖維膜的力學(xué)性質(zhì)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:

增強(qiáng)體基膜的制備:采用熔融紡絲法制備聚氯乙烯中空纖維膜,并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。

鑄膜液的制備:準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料:聚氯乙烯30g,石墨烯10g,海藻酸鈉20g,二甲基甲酰胺40g,乙二醇50g。

將分子量為32000的聚氯乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液中,制備紡絲原液1,將石墨烯與海藻酸鈉混合,溶于乙二醇溶液中,室溫下靜置反應(yīng)2小時(shí),制備紡絲原液2,將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中,加入四異氰酸酯為成孔劑,添加量為3g,過程中不斷攪拌,使兩種原液充分混合,得到鑄膜液。

同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的制備:將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出,涂覆于增強(qiáng)體基膜表面,利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出,紡絲成膜,經(jīng)過10cm的空氣間隙,進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中,得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30%,得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。

實(shí)施例2:

增強(qiáng)體基膜的制備:采用熔融紡絲法制備聚氯乙烯中空纖維膜,并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。

鑄膜液的制備:準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料:聚氯乙烯20g,石墨烯5g,海藻酸鈉15g,二甲基亞砜35g,異丙醇45g。

將分子量為42000的聚氯乙烯溶于二甲基亞砜溶液中,制備紡絲原液1,將石墨烯與海藻酸鈉混合,溶于異丙醇溶液中,室溫下靜置反應(yīng)1.5小時(shí),制備紡絲原液2,將紡絲原液2慢慢注入紡絲原液1中,加入四異氰酸酯為成孔劑,添加量為3g,過程中不斷攪拌,使兩種原液充分混合,得到鑄膜液。

同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的制備:將鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出,涂覆于增強(qiáng)體基膜表面,利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出,紡絲成膜,經(jīng)過8cm的空氣間隙,進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中,得到石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30%,得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。

對(duì)比例1:

紡絲原液的制備:準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料:聚氯乙烯20g,海藻酸鈉20g,二甲基甲酰胺40g,乙二醇50g。

將分子量為56000的聚氯乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液中,制備紡絲原液1,將海藻酸鈉溶于乙二醇溶液中,制備紡絲原液2,

濕法紡絲:利用四異氰酸酯為成孔劑,添加量為3g,50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氮甲基吡咯烷酮水溶液作膜孔內(nèi)的凝固劑,常溫空氣作膜外表面的凝固劑。將紡絲原液2由紡絲裝置內(nèi)孔擠出,將紡絲原液1由紡絲裝置外孔擠出,紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30%,得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。

對(duì)比例2:

增強(qiáng)體基膜的制備:采用熔融紡絲法制備聚氯乙烯中空纖維膜,并以該膜作為石墨烯改性的海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜的基膜。

準(zhǔn)備如下質(zhì)量的原料:聚氯乙烯20g,海藻酸鈉20g,二甲基甲酰胺40g,乙二醇50g。

將分子量為56000的聚氯乙烯溶于二甲基甲酰胺溶液中,制備紡絲原液1,將海藻酸鈉溶于乙二醇溶液中,制備紡絲原液2,將海藻酸鈉-聚氯乙烯混合鑄膜液通過紡絲噴頭均勻擠出,涂覆于增強(qiáng)體基膜表面,利用導(dǎo)絲輥將該基膜牽引擠出,紡絲成膜,經(jīng)過10cm的空氣間隙,進(jìn)入50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氮甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中,得到海藻酸鈉-聚氯乙烯同質(zhì)增強(qiáng)型中空纖維膜。紡絲溫度為23℃,空氣的溫度為35℃,濕度為30%,得到中空纖維膜。將中空纖維超濾膜在有機(jī)溶劑中漂洗24h后陰干。

在壓力0.5bar條件下測(cè)試實(shí)施例1、2以及對(duì)比例1的純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率,測(cè)試時(shí)間2小時(shí),測(cè)試結(jié)果如下:

通過上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,利用海藻酸鈉在聚氯乙烯中空纖維膜內(nèi)壁形成表皮后,其2小時(shí)內(nèi)的純水通量提高了50%,對(duì)濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也均有大幅度提高。但是其存在明顯缺點(diǎn),拉伸斷裂強(qiáng)度低。通過石墨烯對(duì)海藻酸鈉-聚氯乙烯中空纖維膜進(jìn)行改性后,拉伸斷裂強(qiáng)度大幅提升,純水通量、濃度為1000ppm的NaCr2O7、濃度為1000ppm的Na2SO4的截留率也很高。通過對(duì)比例1和2可知,利用同質(zhì)增強(qiáng)技術(shù),使得該膜的拉伸斷裂強(qiáng)度和過濾性能得到了很好的提升。實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的中空纖維膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、拉伸斷裂強(qiáng)度高,能夠起到良好的支撐作用,水通量高,過濾阻力低,能夠?qū)崿F(xiàn)在低的壓力下高效過濾,利用石墨烯改性和同質(zhì)增強(qiáng)雙重改進(jìn),大大提升了中空纖維膜的力學(xué)性能,防止斷絲,使其過濾效果也得到提升。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例,可以理解的是,上述實(shí)施例是示例性的,不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。

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