本發(fā)明涉及廢水治理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種改性沸石的制備方法及制備得到的改性沸石。
背景技術(shù)：
：氨氮是水中常見的污染物之一，不僅來源于各類動(dòng)物的糞便，而且來源于肥料、煉焦、合成氨、染料、制藥、煉油和石油產(chǎn)品等工業(yè)產(chǎn)生的廢水。當(dāng)水體中含有大量的氨氮時(shí)，會(huì)毒殺魚類和其他水生動(dòng)物，造成自然水體的富營養(yǎng)化，給生活和工業(yè)用水的前處理帶來很大困難。去除污水中氨氮的方法有生物硝化法、氣體吹脫法和離子交換法等。生物法無污染、耗能低、但其轉(zhuǎn)換作用緩慢，去除難于徹底；氣體吹脫法工藝簡(jiǎn)單，投資少，但易造成二次污染；而離子交換法卻沒有以上不足，且反應(yīng)過程穩(wěn)定、易控，吸附劑可再生利用，處理成本較低，特別是使用沸石作為吸附劑時(shí)。沸石具有穩(wěn)定的[(SiAl)O4]四面體結(jié)構(gòu)、大小均一的寬闊空間和連通孔道，能夠吸附大量的氨氮，因此被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的去除氨氮吸附劑。多孔的天然沸石廣泛存在于自然界中，是價(jià)格低廉性能優(yōu)良的吸附材料。沸石的硅鋁比對(duì)沸石的吸附性能影響很大，硅鋁比高，則Al代替Si少，形成的負(fù)電荷少，為平衡這些電荷而進(jìn)入沸石中的陽離子也少，影響了沸石的交換能力，而且孔穴和孔道內(nèi)含有水分、有機(jī)物和碳酸鹽等雜質(zhì)，同樣影響了沸石的吸附和離子交換性能。因此，有必要對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，以調(diào)整硅鋁比、去除雜質(zhì)、增大比表面積，進(jìn)而提高沸石的吸附和離子交換性能。目前已有的改性方法主要有：熱改性、鹽改性、酸堿改性、有機(jī)物改性和稀土改性等。熱改性所須溫度極高，能耗大，且操作過程中沸石容易坍塌；酸堿改性所需的改性時(shí)間較長(zhǎng)，且也容易造成費(fèi)是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌；有機(jī)物改性后的沸石因其存在有表面活性劑，吸附飽和后沸石若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；稀土改性所需的原料昂貴，改性成本過高。因此，開發(fā)常見的無機(jī)鹽改性沸石，經(jīng)濟(jì)效益好、操作便捷也易于環(huán)保。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了改進(jìn)現(xiàn)有沸石改性方式的欠缺，提供一種針對(duì)于低濃度氨氮廢水，吸附性能優(yōu)異、制備工藝簡(jiǎn)便、成本低廉并可再生資源化利用的改性沸石制備方式。一種改性沸石的制備方法，包括如下步驟：(1)將無機(jī)鹽試劑烘干至恒重后配制成改性活化液；(2)將沸石按配比投加至所述改性活化液中，移入密閉容器中，50～80℃恒溫震蕩0.5～3小時(shí)；(3)步驟(2)的反應(yīng)結(jié)束后，取出沸石，去離子水洗凈后烘干至恒重即得改性沸石。優(yōu)選地，所述無機(jī)鹽試劑為NaCl或NaOH。進(jìn)一步優(yōu)選為NaCl。本發(fā)明的改性原理為：NaCl改性可去除沸石表面的雜質(zhì)，增加沸石比表面積，同時(shí)Na+可置換沸石空穴中原有的Ca2+、Mg2+等半徑較大的陽離子，空間位阻變小，內(nèi)擴(kuò)散加快，交換容量增大，從而提高沸石對(duì)氨氮的吸附能力和離子交換能力。無機(jī)鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量，從而提高天然沸石的吸附性及陽離子交換性能。經(jīng)過無機(jī)鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí),更有利于去除水中的各種污染物(氨氮即NH4+.為陽離子)。模擬廢水中氨氮起始濃度為300mg/L，沸石投加量為30g/L，選取<60目的沸石在0.4mol/L的HCL、HNO3、NaOH和Nacl溶液中靜止活化24h，多次洗滌至中性，過濾后在105℃烘箱中烘2h。通過測(cè)定廢水中氨氮的去除率確定最佳的改性溶液。不同改性溶液對(duì)天然沸石在廢水中氨氮去除率的影響見圖1。由圖1可知，在同一目數(shù)下，改性溶液為Nacl效果最好。因此，選定最佳改性溶液為Nacl。步驟(1)中的烘干溫度為100～110℃，優(yōu)選為105℃。優(yōu)選地，所述改性活化液的濃度為0.1mol/L～1mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選，所述改性活化液的濃度為0.3～0.8mol/L，最優(yōu)選為0.6mol/L。無機(jī)鹽溶液中的陽離子平衡了沸石硅氧四面體上的負(fù)電荷，離子交換容量得到了增加。濃度過低則容量增加效果不明顯，濃度過高超出其飽和濃度，則使得成本增加。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)選取了0.2mol/L，0.4mol/L，0.6mol/L，0.8mol/L，1.0mol/L，1.2mol/L的NaCl溶液活化。去除率最高的是0.8mol/L，達(dá)到89.26％。但根據(jù)其實(shí)際應(yīng)用及其性價(jià)比的選擇(需要符合企業(yè)利益和污水處理要求)，因此選定濃度為0.6mol/L的NaCl溶液為最適活化濃度。優(yōu)選地，步驟(2)中沸石與改性活化液的固液比為1g∶(20～40)毫升。進(jìn)一步優(yōu)選為1g∶20毫升。優(yōu)選地，步驟(2)中的震蕩速率為100～200r·min-1；進(jìn)一步優(yōu)選為150r·min-1。本發(fā)明中活化反應(yīng)在50～80℃恒溫震蕩0.5～3h，進(jìn)一步優(yōu)選，50～60℃恒溫震蕩1.5～2.5；最優(yōu)選，步驟(2)中反應(yīng)溫度為60℃，應(yīng)時(shí)間為1h?；罨瘻囟群艽蟪潭壬嫌绊懥朔磻?yīng)的速率與進(jìn)程。對(duì)于沸石吸附氨氮這一過程，溫度升高使得其速率加快，交換更加徹底，但溫度過高也存在著成本過高與沸石結(jié)構(gòu)損壞等弊端。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)在活化溫度為50℃，60℃，70℃，80℃，90℃下進(jìn)行活化?；罨瘻囟葹?0℃的去除率有90.01％，60℃的去除率有89.52％。從生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)方面考慮，選用60℃作為最佳的活化溫度。實(shí)驗(yàn)在活化時(shí)間為1h，2h，5h，7h下進(jìn)行活化。1h和5h的去除率分別為88.24％和88.21％。因此選定最佳的活化時(shí)間為1h。本發(fā)明中，最優(yōu)選地改性條件為鹽試劑為NaCl，改性活化液濃度0.6mol/L、活化時(shí)間1.0h、活化溫度60℃、活化固液比1:20。在該最優(yōu)選的改性條件下制備得到的改性沸石作為吸附劑用于養(yǎng)豬原水及吸收后的沼水處理，氨氮去除率可達(dá)90％以上。優(yōu)選地，步驟(3)中烘干溫度為100～110℃；進(jìn)一步優(yōu)選為105℃。優(yōu)選地，步驟(2)所用沸石過篩目數(shù)大于60目，進(jìn)一步優(yōu)選，沸石過篩目數(shù)為60～150目。所用沸石產(chǎn)自縉云。本發(fā)明還提供一種如所述方法制備得到的改性沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明利用該種改性方式對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，其處理低氨氮濃度廢水的效果優(yōu)異。該改性方式的優(yōu)異之處主要體現(xiàn)在：改性所需材料簡(jiǎn)便易得，改性條件容易設(shè)置，制備周期短，制備操作較為簡(jiǎn)單，物料成本與人員成本均得到了降低；原材料環(huán)保，吸附飽和后沸石進(jìn)行資源化利用可成為氮肥；改性后效果優(yōu)異，同產(chǎn)地沸石，在同等條件下進(jìn)行吸附測(cè)試，改性后沸石吸附性能有10-15％的提升。本發(fā)明對(duì)焙燒改性、鹽改性、焙燒-鹽溶液聯(lián)合改性均作了實(shí)驗(yàn)。僅焙燒改性組最佳改性條件下沸石，其對(duì)氨氮的去除率達(dá)到85.39％；焙燒-鹽溶液聯(lián)合改性組最佳改性條件沸石，其對(duì)氨氮的去除率達(dá)到86.52％；本發(fā)明僅鹽改性組最佳改性條件沸石，其對(duì)氨氮的去除率達(dá)到89.27％。由此可見，本發(fā)明的方法僅采用NaCl改性，改性后去除氨氮效果好，且不用經(jīng)過焙燒過程，方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)。附圖說明圖1是不同鹽試劑的改性結(jié)果圖。圖2是天然沸石的SEM圖。圖3是實(shí)施例制備得到的改性沸石的SEM圖。圖4是不同改性劑濃度和改性時(shí)間下改性沸石的氨氮除去結(jié)果圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例中所用沸石購買自浙江省麗水市縉云縣某沸石廠。氨氮含量檢測(cè)方法：用分析天平稱取7g改性后沸石放置于錐形瓶中，再加入100mL稀釋后廢水并移入數(shù)顯恒溫水浴振蕩鍋里，調(diào)節(jié)溫度為25℃，在150r·min-1的速率下振蕩，2h后取出，靜置使沸石顆粒自由沉降，用移液槍緩慢抽取上清液水樣，避免攪動(dòng)底層沸石使得水樣渾濁，測(cè)定水樣的NH4+-N濃度，并計(jì)算去除率。去除率η如下式計(jì)算。η＝(C0-Ci)/C0×100％式中：C0為原廢水氨氮濃度(mg·L-1)；Ci為吸附平衡后廢水中的氨氮濃度(mg·L-1)。實(shí)施例1稱取若干克NaCl于表面皿中，置于干燥箱中，設(shè)置溫度105℃，烘干至恒重。用干燥完的上述晶體分別配制0.1mol/L與1mol/L兩種濃度的溶液各500mL。將沸石與上述配制好的無機(jī)鹽溶液，按照1∶30(克/毫升)的固液比，移入250mL錐形瓶中，蓋上瓶塞，移至恒溫振蕩鍋里，設(shè)置溫度為60℃，以150r·min-1的速率振蕩。在1h時(shí)取出錐形瓶，用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗完畢后置于烘箱中，調(diào)節(jié)干燥溫度105℃，烘干直至恒重。將沸石干樣小心取出，裝入塑封袋，貼以標(biāo)簽，以此只做得到無機(jī)鹽改性沸石樣品。天然沸石和本實(shí)施例制備得到的沸石的SEM圖片如圖2和圖3所示，由電鏡圖可知，改性沸石的表面明顯比天然沸石的粗糙。通過BET分析結(jié)果可知，改性后的沸石比表面積比天然沸石顯著增加，孔容也顯著增加，而且X射線能譜分析儀對(duì)改性前后材料無機(jī)元素組成和含量變化分析，結(jié)果表明，鹽改性后沸石并沒有改變沸石的整體骨架結(jié)構(gòu)，主要成分都是Si、Al和O，改性后沸石較改性前沸石所含雜質(zhì)成分減少，而Na+置換了沸石空穴中原有的Ca2+、Mg2+等半徑較大的陽離子，空間位阻變小，內(nèi)擴(kuò)散加快，交換容量增大，從而提高了沸石對(duì)氨氮的吸附能力和離子交換能力，使其氨氮吸附性能大為改善。天然沸石和本實(shí)施例制備得到的沸石BET分析結(jié)果如表1所示。表1沸石類型比表面積(m2/g)總孔容(cm3/g)天然沸石19.34580.03258改性沸石24.74310.04211將本實(shí)施例改性得到的改性沸石應(yīng)用于養(yǎng)豬原水、沼水處理，應(yīng)用結(jié)果如表2所示：表2表中所示數(shù)據(jù)為氨氮去除率。本實(shí)施例還研究了不同活化液濃度及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性沸石去除氨氮能力的影響，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，在NaCl改性組中，吸附去除效果最好的振蕩時(shí)間為2h，溶液濃度為0.1mol/L，其去除率達(dá)到了83％。對(duì)比例1焙燒方法改性模擬廢水氨氮起始濃度為300mg/L，沸石投加量為70g/L，選取不同粒徑的沸石分別為<60目，60-150目，>150目在不同溫度(100℃,200℃,300℃,400℃)下焙燒0.5h，通過測(cè)定廢水中氨氮的去除率確定最佳焙燒溫度。不同焙燒溫度對(duì)天然沸石在廢水中氨氮的去除率的影響見表3。由表31可知，在同一目數(shù)下，焙燒溫度為300℃效果最好；在同一溫度不同目數(shù)下，>60目(60-150目，>150目)時(shí)效果最好。因此，選定最佳焙燒溫度300℃，最佳目數(shù)>60目。表3不同焙燒溫度對(duì)天然沸石在廢水中氨氮去除率的影響由表3結(jié)果可知，即是選擇最佳焙燒條件下制備得到的沸石降解效果不如本發(fā)明方法制備得到的沸石，而且焙燒方法能耗大，不利于環(huán)保節(jié)能。實(shí)施例2參照實(shí)施例1的步驟對(duì)沸石目數(shù)、鹽試劑、改性活化液濃度、活化時(shí)間、活化溫度和活化固液比進(jìn)行正交試驗(yàn)，改性沸石的測(cè)量方法采用實(shí)施例1相同方法。運(yùn)用L9(34)正交表，選擇以上四個(gè)改性條件，并分別設(shè)出三個(gè)梯度,由表4可得：改性時(shí)間(0.5h，1h，1.5h)、NaCl濃度(0.2mol/L，0.4mol/L，0.6mol/L)、沸石與NaCl溶液的固液比(1:10，1:20，1:30)、改性溫度(60℃，70℃，80℃)。根據(jù)正交表活化相應(yīng)沸石，并且相應(yīng)沸石活化三份(降低活化操作失誤對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響)。表4正交優(yōu)化改性條件的梯度分類然后，進(jìn)行模擬氨氮廢水(氨氮起始濃度為300mg/L)的處理(處理?xiàng)l件為：常溫震蕩1h、廢水pH處中性、沸石投加量70g/L)，將得到數(shù)據(jù)進(jìn)行去除率的換算。接著根據(jù)以上去除率進(jìn)行計(jì)算，得出k值、K值、極差R的值，從而確定活化條件的主次順序。進(jìn)而可得到正交實(shí)驗(yàn)中的最佳活化條件。正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，正交優(yōu)化最佳活化條件為：NaCl活化液濃度為0.6mol/L，活化時(shí)間為1.0h，活化溫度為60℃，活化固液比為1：30，其去除率達(dá)到95.04％，大于其他活化條件時(shí)的去除率。而對(duì)于上述活化條件對(duì)活化過程的影響程度見表6，由表6可知，根據(jù)R值對(duì)比，活化條件的主次影響順序?yàn)镹aCl溶液濃度＞活化固液比＞活化溫度＞活化時(shí)間，接著以此數(shù)據(jù)進(jìn)行下一步的單因子優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。表5L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，正交優(yōu)化條件為：沸石目數(shù)為＞60目，鹽試劑為NaCl，改性活化液濃度0.6mol/L、活化時(shí)間1.0h、活化溫度60℃、活化固液比1:30?；罨瘲l件的主次影響順序?yàn)镹aCl溶液濃度＞活化固液比＞活化溫度＞活化時(shí)間。以上所述僅為本發(fā)明專利的具體實(shí)施案例，但本發(fā)明專利的技術(shù)特征并不局限于此，任何相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3