本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別是涉及一種高性能常溫低壓碳基二氧化碳吸附劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著溫室效應(yīng)越來越嚴(yán)重，全球氣候變暖，地球表面溫度不斷上升、冰川融化、海平面上升、各地極端天氣時有發(fā)生。而二氧化碳是溫室氣體最主要的組成部分，因此緩解溫室氣體帶來的壓力，關(guān)鍵在于降低大氣中二氧化碳的含量。

二氧化碳的諸多捕獲技術(shù)中已經(jīng)工業(yè)化的為有機(jī)胺淋洗吸收，但該方法存在脫附能耗高、設(shè)備易腐蝕等問題。目前的研究熱點是用固體吸附劑進(jìn)行吸收，因為該方法脫附溫度低，吸脫附動力學(xué)快，循環(huán)穩(wěn)定性也較好。研究的比較多的固體吸附劑有MOFs，分子篩和碳基吸附劑。

MOFs材料由于其一般擁有巨大的比表面積，高壓吸附能力比較好。Yan等(Micropor.Mesopor.Mater.183(2014)69.)制備的MOFs材料HKUST-1MOF在273K和1bar的條件下吸附CO₂的量最大達(dá)到了51wt.％，Llewellyn等(Langmuir 24(2008)7245.)先用乙醇后用NH₄F水溶液對MIL-101進(jìn)行化學(xué)處理得到的MOFs材料在304K和50bar的條件下對CO₂的吸附量達(dá)到了176wt.％。雖然其高壓吸附性能是出眾的，但在低壓下大部分MOFs和其他的固體吸附劑相比表現(xiàn)出了較差的CO₂捕集效果，而保持在一個高的分壓不是經(jīng)濟(jì)可行的，另外，MOFs的合成需要金屬配合物和有機(jī)的配體，這些東西通常是很貴的，而且合成工藝非常復(fù)雜。因為在CO₂捕集的同時還有水分的吸收，因此MOFs還要遭受持久性和機(jī)械強(qiáng)度的問題。

分子篩材料由于其均一的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔徑分布在吸附二氧化碳方面也有較大的優(yōu)勢。Cavenati等(J.Chem.Eng.Data 49(2004)1095.)研究發(fā)現(xiàn)分子篩13X在298K和10bar的條件下吸收CO₂的能力為28.7wt％，經(jīng)過單乙醇胺(MEA)的修飾后在303K的條件下吸附能力是未修飾的1.6倍，393K時是3.5倍。D Saha等(Environ.Sci.Technol.44(2010)1820.)制備的分子篩5A在298K和1bar的條件下吸收CO₂的能力為20.8wt％,10bar時為22.3wt％。但分子篩再生溫度高，且易吸水。

與前二者相比，碳基吸附劑具有較大的優(yōu)勢。碳基吸附劑比表面積大、制備成本低、吸附穩(wěn)定性好，且操作條件溫和、能耗低、性能穩(wěn)定、再生性強(qiáng)、吸附速率快，已經(jīng)受到國內(nèi)外研究人員的青睞。

Sevilla等(Energy Environ.Sci.4(2011)1765.)利用多糖和生物質(zhì)進(jìn)行水熱碳化和化學(xué)活化制備了可持續(xù)的多孔碳材料，在298K和1bar條件下對CO₂的吸附量可以達(dá)到21.2wt.％。Meng等(Mater.Chem.Phys.143(2014)1158.)報道了一種利用NaOH活化聚吡咯從而得到N摻雜的納米微孔活性炭的制備方法。這種N摻雜的活性炭有較高的比表面積(2169m²/g)而且在298K和1bar的條件下吸附CO₂的量高達(dá)17.7wt.％。

然而，盡管國內(nèi)外研究人員對碳基二氧化碳吸附材料進(jìn)行了大量研究，并在常壓1bar下取得了較好的吸附效果，但其在低壓下對二氧化碳的吸附效果一直不理想，如Balsamo等(Technol.116(2013)214.)利用水蒸氣對煤焦油瀝青和糠醛的混合物(50/50wt.％)進(jìn)行活化合成了一種活性炭(F50)。F50為微孔結(jié)構(gòu)且大部分孔徑接近于CO₂分子的直徑，非常有利于吸附二氧化碳，但其在303K和典型的煙道氣條件下(CO₂為0.15bar)其捕集CO₂的能力只有2.68wt.％

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能碳基二氧化碳吸附材料的制備方法及其應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中缺乏在低壓下對二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中缺乏在低壓下對二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：步驟1)，將基質(zhì)碳材料的原料和無機(jī)鹽進(jìn)行無溶劑研磨聚合，經(jīng)老化后得到初始基質(zhì)碳材料，然后對所述初始基質(zhì)碳材料進(jìn)行融鹽碳化、洗滌、過濾及干燥，得到基質(zhì)碳材料；步驟2)，采用氧化劑對所述基質(zhì)碳材料進(jìn)行表面氧化反應(yīng)，獲得氧化產(chǎn)物；步驟3)，對所述氧化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾及干燥后獲得氧化碳材料，并將所述氧化碳材料加入到金屬離子改性劑中進(jìn)行離子交換；步驟4)，將離子交換后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾及干燥后得到金屬離子摻雜碳材料，對部分所述金屬離子摻雜碳材料進(jìn)行熱處理獲得熱處理金屬離子摻雜碳材料。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述基質(zhì)碳材料的原料包括：合成酚醛樹脂基基質(zhì)碳材料的間苯二酚和對苯二甲醛，所述苯二酚和對苯二甲醛的質(zhì)量比為0.1-5:1；合成脲醛樹酯基基質(zhì)碳材料的尿素和對苯二甲醛，所述尿素和對苯二甲醛的摩爾比為0.5-2:1。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟1)中，所述無機(jī)鹽選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及氯化鋅中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述基質(zhì)碳材料的原料與無機(jī)鹽的質(zhì)量與比為0.1-1:1。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述氧化劑選自過氧乙酸、鉻酸、硝酸、硫酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀、雙氧水中的任意一種或者兩種以上混合的水溶液，氧化劑的濃度為2-15mol/L。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述基質(zhì)碳材料的質(zhì)量與氧化劑的體積比為1-10g:150-200ml。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟2)中，所述表面氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍為0-150℃，反應(yīng)時間范圍為2-48h。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，所述金屬離子改性劑為含強(qiáng)金屬性陽離子的鹽或堿的水溶液，選自Mg(NO₃)₂、MgCl₂、NaOH、NaCl、NaNO₃、KOH、KCl、KNO₃、葡萄糖酸鉀C₆H₁₁KO₇、K₂CO₃、LiNO₃、LiCl中的任意一種水溶液，濃度為0.1-5mol/L。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3)中，所述氧化碳材料的質(zhì)量與金屬離子改性劑的體積比為1-5g:180-300ml，將所述氧化碳材料加入到金屬離子改性劑中進(jìn)行離子交換的攪拌時間為2-48h，攪拌溫度為0-40℃。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟4)中，所述熱處理包括以下條件中任一項或兩項以上組合：A)所述熱處理是在空氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氬氣中的一種或多種氣氛下高溫?zé)崽幚?，氣體流量為30-200mL/min；B)所述熱處理的溫度為300-1200℃；C)所述熱處理的時間為0.5-24h；D)所述熱處理的升溫速率為1-10℃/min。

本發(fā)明還提供一種如上述任意一項方案所制備的碳基二氧化碳吸附劑。

本發(fā)明還提供一種碳基二氧化碳吸附劑用于吸附二氧化碳的應(yīng)用方法。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑用于吸附二氧化碳的應(yīng)用方法的一種優(yōu)選方案，二氧化碳的分壓為不大于0.5bar。

優(yōu)選地，二氧化碳的分壓為不大于0.15bar。

作為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑用于吸附二氧化碳的應(yīng)用方法的一種優(yōu)選方案，吸附二氧化碳的溫度范圍為0～100℃。

如上所述，本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，具有以下有益效果：

目前商品化的碳基吸附材料在40℃、0.15bar壓力左右的條件下對二氧化碳的吸附量很低，基本在2wt％左右，本發(fā)明利用無溶劑研磨聚合得到基質(zhì)碳材料，再將其熔融碳化后形成優(yōu)秀的碳質(zhì)前驅(qū)體，最后通過氧化劑氧化并與強(qiáng)金屬性離子溶液進(jìn)行離子交換，巧妙地將強(qiáng)金屬離子均勻引入到碳材料中，所制備的強(qiáng)金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar壓力左右的條件下對二氧化碳的吸附量最高可達(dá)到4.58wt％，性能提高2倍以上。本發(fā)明所制備碳基二氧化碳吸附材料不僅在其制備方法上具有獨創(chuàng)性，且在低壓(＜1bar)條件下對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法的步驟流程示意圖。

圖2a及圖2b分別顯示為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備的碳質(zhì)前驅(qū)體的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

圖3a及圖3b分別顯示為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備的氧化碳材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

圖4a及圖4b分別顯示為本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備最終得到的碳基吸附材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

元件標(biāo)號說明

S11～S14步驟

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

請參閱圖1～圖4b。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖示中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。

實施例1

如圖1所示，本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)S11，將基質(zhì)碳材料的原料和無機(jī)鹽進(jìn)行無溶劑研磨聚合，經(jīng)老化后得到初始基質(zhì)碳材料，然后對所述初始基質(zhì)碳材料進(jìn)行融鹽碳化、洗滌、過濾及干燥，得到基質(zhì)碳材料；

步驟2)S12，采用氧化劑對所述基質(zhì)碳材料進(jìn)行表面氧化反應(yīng)，獲得氧化產(chǎn)物；

步驟3)S13，對所述氧化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾及干燥后獲得氧化碳材料，并將所述氧化碳材料加入到金屬離子改性劑中進(jìn)行離子交換；

步驟4)S14，將離子交換后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾及干燥后或得到金屬離子摻雜碳材料，對部分所述金屬離子摻雜碳材料進(jìn)行熱處理獲得熱處理金屬離子摻雜碳材料。

作為示例，步驟1)中，所述基質(zhì)碳材料的原料包括：合成酚醛樹脂基基質(zhì)碳材料的間苯二酚和對苯二甲醛，所述苯二酚和對苯二甲醛的質(zhì)量比為0.1-5:1；合成脲醛樹酯基基質(zhì)碳材料的尿素和對苯二甲醛，所述尿素和對苯二甲醛的摩爾比為0.5-2:1。所述無機(jī)鹽選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及氯化鋅中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟1)中，所述基質(zhì)碳材料的原料與無機(jī)鹽的質(zhì)量比為0.1-1:1。

作為示例，步驟2)中，所述氧化劑選自過氧乙酸、鉻酸、硝酸、硫酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硼酸鉀、雙氧水中的任意一種或者兩種以上混合的水溶液，氧化劑的濃度為2-15mol/L。所述基質(zhì)碳材料的質(zhì)量與氧化劑的體積比為1-10g:150-200ml。所述表面氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍為0-150℃，反應(yīng)時間范圍為2-48h。

作為示例，步驟3)中，所述金屬離子改性劑為含強(qiáng)金屬性陽離子的鹽或堿的水溶液，選自Mg(NO₃)₂、MgCl₂、NaOH、NaCl、NaNO₃、KOH、KCl、KNO₃、葡萄糖酸鉀C₆H₁₁KO₇、K₂CO₃、LiNO₃、LiCl中的任意一種水溶液，濃度為0.1-5mol/L。所述氧化碳材料的質(zhì)量與金屬離子改性劑的體積比為1-5g:180-300ml，將所述氧化碳材料加入到金屬離子改性劑中進(jìn)行離子交換的攪拌時間為2-48h，攪拌溫度為0-40℃。

作為示例，步驟4)中，所述熱處理包括以下條件中任一項或兩項以上組合：A)所述熱處理是在空氣、氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氬氣中的一種或多種氣氛下高溫?zé)崽幚?，氣體流量為30-200mL/min；B)所述熱處理的溫度為300-1200℃；C)所述熱處理的時間為0.5-24h；D)所述熱處理的升溫速率為1-10℃/min。

本實施例還提供一種碳基二氧化碳吸附劑用于吸附二氧化碳的應(yīng)用方法，其中，二氧化碳的分壓為不大于0.5bar；在本實施例中，二氧化碳的分壓為不大于0.15bar。吸附二氧化碳的溫度范圍為10～60℃。在本實施例中，吸附二氧化碳的溫度為40℃。

在一個具體的實施過程中，所述碳基二氧化碳吸附劑的制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.34g對苯二甲醛、3.92g氯化鉀和7.21g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在60℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將得到的金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15barCO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。本發(fā)明的金屬離子摻雜碳材料吸附二氧化碳的溫度范圍可以為0～100℃，當(dāng)二氧化碳的分壓為不大于0.15bar時，本發(fā)明的金屬離子摻雜碳材料相比于現(xiàn)有的吸附材料來說，具有尤為突出的吸附性能。當(dāng)然，在二氧化碳的分壓大于0.15bar的條件下，本發(fā)明的金屬離子摻雜碳材料同樣具有優(yōu)異的二氧化碳吸附能力。

實施例2

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛和9.75g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為900℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硝酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在90℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的NaOH水溶液中攪拌8小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為700℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為5℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例3

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g對苯二甲醛、4g硝酸鉀和6g硝酸鈉在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的過氧化氫溶液，再加入3g基質(zhì)碳材料，在25℃下氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到300mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為900℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為5℃/min。在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例4

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取1.10g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、3.84g氯化鉀和7.07g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入80mL的濃硝酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在90℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到100mL濃度為2mol/L的K₂CO₃水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥24小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將得到的金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例5

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g對苯二甲醛、4.38g氯化鉀和3.37g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在60℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將得到的金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例6

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛和9.75g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。圖2a及圖2b分別顯示為本實施例的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備的碳質(zhì)前驅(qū)體(基質(zhì)碳材料)的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL0.4mol/L的高錳酸鉀溶液，再加入3g碳質(zhì)前驅(qū)體基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。圖3a及圖3b分別顯示為本實施例的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備的氧化碳材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到100mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為900℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為10℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。圖4a及圖4b分別顯示為本實施例的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法所制備最終得到的碳基吸附材料的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。

實施例7

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g對苯二甲醛、和9.75g氯化鉀在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硝酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在60℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到300mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將得到的金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例8

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g對苯二甲醛、3.44g氯化鉀和4.31g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硫酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到100mL濃度為2mol/L的LiCl水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N2氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為700℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為2℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例9

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、3.54g氯化鉀和6.21g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將得到的金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15barCO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例10

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、1.85g氯化鉀和7.90g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為900℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL含量為13％的次氯酸鈉溶液，再加入3g基質(zhì)碳材料，在70℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為1mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N2氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為800℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為5℃/min。在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表1。

實施例11

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g對苯二甲醛、9.75g氯化鉀在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硫酸溶液，再加入3g基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的K₂CO₃水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N2氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為700℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為5℃/min。得到的碳材料在40℃、0.15bar條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例12

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、9.75g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硝酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在110℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到300mL濃度為1mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將該金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例13

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.34g對苯二甲醛、3.23g氯化鉀和5.87g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在70℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的MgCl₂水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N2氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為700℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為2℃/min。在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例14

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、4g硝酸鉀和6g硝酸鈉在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的濃硫酸，再加入3g基質(zhì)碳材料，在100℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到100mL濃度為2mol/L的NaOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將該金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例15

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.60g尿素、1.07g甲醛、2.98g氯化鋅和5.44g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為900℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在60℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加到200mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為600℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為10℃/min。在40℃、0.15barCO2條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例16

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、5.47g氯化鉀和4.28g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的1mol/L的高錳酸鉀溶液，再加入3g基質(zhì)碳材料，在90℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到200mL濃度為2mol/L的NaOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為600℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為10℃/min。在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例17

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.48g尿素、1.07g甲醛、4g硝酸鉀和6g硝酸鈉在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL的混酸溶液(濃硝酸與濃硫酸體積比為3:1)，再加入3g基質(zhì)碳材料，在80℃下劇烈氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加到200mL濃度為2mol/L的KOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。將該金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

實施例18

本實施例提供一種碳基二氧化碳吸附劑的制備方法，所述制備方法包括步驟：

步驟1)，稱取0.88g間苯二酚、1.07g對苯二甲醛、3.54g氯化鉀和6.21g氯化鋅在研缽中進(jìn)行充分研磨，得到的產(chǎn)物進(jìn)行融鹽碳化，碳化的溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為5h。將碳化后的產(chǎn)物在過量的1mol/L稀鹽酸中攪拌24h，之后經(jīng)去離子水洗滌至中性過濾并在100℃干燥8小時，得到基質(zhì)碳材料。

步驟2)，在三口燒瓶中加入120mL 5mol/L的H₂O₂溶液，再加入3g基質(zhì)碳材料，在35℃下氧化8小時后，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時得到氧化碳材料。

步驟3)，稱取1g氧化碳材料加入到300mL濃度為2mol/L的NaOH水溶液中攪拌24小時，而后經(jīng)去離子水洗滌至中性、過濾并在100℃干燥8小時，得到金屬離子摻雜碳材料。

步驟4)，將得到的金屬離子摻雜碳材料在流量為200mL/min的N₂氣氛下進(jìn)行熱處理后，得到對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能的碳基吸附材料。其中，熱處理的溫度為800℃，熱處理的時間為5h，熱處理的升溫速率為5℃/min。在40℃、0.15bar CO₂條件下測試其對二氧化碳的等溫吸附效果，吸附數(shù)據(jù)見表2。

表1實施例1-10中材料的二氧化碳吸附性能

表2實施例11-18中材料二氧化碳吸附性能

如上所述，本發(fā)明的碳基二氧化碳吸附劑的制備方法及應(yīng)用，具有以下有益效果：

目前商品化的碳基吸附材料在40℃、0.15bar壓力左右的條件下對二氧化碳的吸附量很低，基本在2wt％左右，本發(fā)明利用無溶劑研磨聚合得到基質(zhì)碳材料，再將其熔融碳化后形成優(yōu)秀的碳質(zhì)前驅(qū)體，最后通過氧化劑氧化并與強(qiáng)金屬性離子溶液進(jìn)行離子交換，巧妙地將強(qiáng)金屬離子均勻引入到碳材料中，所制備的強(qiáng)金屬離子摻雜碳材料在40℃、0.15bar壓力左右的條件下對二氧化碳的吸附量最高可達(dá)到4.58wt％，性能提高2倍以上。本發(fā)明所制備碳基二氧化碳吸附材料不僅在其制備方法上具有獨創(chuàng)性，且在低壓(＜1bar)條件下對二氧化碳具有優(yōu)異的吸附性能。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。