本發(fā)明屬于納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的說，涉及一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯氣凝膠具有較高的比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)特性，在超級電容器、鋰電池、催化、吸附領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。吸油材料吸附對海洋溢油與有機污染物的處理非常有效，由于其高效、經(jīng)濟、油品及有機物易回收等特點，被廣泛的應(yīng)用于海洋溢油污染事故的應(yīng)急處理。然而傳統(tǒng)的吸油材料由于其較差的疏水性，較低的吸油率，潛在的生物毒性以及難以回收等特點，在實際應(yīng)用中存在各式各樣的弊端，因而亟需尋找新型的吸油材料來彌補這些材料在應(yīng)用中的缺陷。π-π結(jié)構(gòu)的基本單元賦予了石墨烯材料良好的疏水性，塊狀的石墨烯吸油材料，具有不俗的吸油性能和較低的密度，循環(huán)與回收利用率高。但傳統(tǒng)的石墨烯氣凝膠吸油材料雖然具有油品及有機污染物的吸附能力，但由于其孔徑的不均勻、重復(fù)性差、因而對油品的選擇性較差。氨基酸類化學品對氧化石墨烯的還原組裝過程鮮有人報道，同時通常情況下所制備的還原氧化石墨烯氣凝膠的摻雜度是不可控的。而化學還原劑的摻雜程度又會對材料的吸油性能、力學性能產(chǎn)生影響，因此如何得到摻雜度可控制的還原氧化石墨烯氣凝膠，能夠較好的完成氧化石墨烯氣凝膠的選擇性吸油仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料及其制備方法。本發(fā)明中的制備方法摻雜度可控，得到的多孔還原氧化石墨烯吸油材料能實現(xiàn)對油品及有機污染的選擇性吸附。本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。本發(fā)明提供一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料，其為層層堆疊的多級孔結(jié)構(gòu)；其以還原氧化石墨烯氣凝膠為基底，還原氧化石墨烯氣凝膠的骨架中摻雜了氨基酸。優(yōu)選的，所述氨基酸選自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一種或幾種。多孔孔徑在1-20μm之間。本發(fā)明還提供一種上述摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料的制備方法，具體步驟如下：(1)配制氧化石墨烯水分散液，將還原劑和氧化石墨烯水分散液混合；其中：所述還原劑為氨基酸；(2)將步驟(1)得到的混合液和還原劑溶解液混合；其中：還原劑溶解液為酸性溶液或者堿性溶液；所述酸性溶液中的酸性物質(zhì)選自甲酸、乙酸或乙二酸中的任意一種及幾種；堿性溶液中的堿性物質(zhì)選自氨水、氫氧化鈉或碳酸氫鈉中的任意一種及幾種；(3)將步驟(2)得到的混合液進行水熱反應(yīng)，得到還原氧化石墨烯水凝膠；(4)將還原氧化石墨烯水凝膠洗滌后，在真空條件下冷凍干燥，得到氨基酸摻雜的多孔石墨烯氣凝吸油材料。本發(fā)明中，步驟(1)中，所述氨基酸選自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一種或幾種。本發(fā)明中，還原劑和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：2～5：1。本發(fā)明中，步驟(3)中，水熱反應(yīng)的溫度在90～180℃之間，反應(yīng)時間為8-48h。本發(fā)明中，步驟(4)中，用乙醇和水洗滌還原氧化石墨烯水凝膠；冷凍干燥前，將還原氧化石墨烯水凝膠在濃度為1wt％～5wt％的稀氨水中浸泡。本發(fā)明中，步驟(4)中，冷凍干燥的溫度為-48℃至-60℃。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明提出的一種摻雜度可控的多孔還原氧化石墨烯吸油材料，是一種氨基酸作為還原劑、還原氧化石墨烯氣凝膠為基底且具有良好吸油性能的，可調(diào)控的功能性納米材料。由于在制備過程中引入了還原劑溶解液(助溶劑與pH值控制，通過具有良好助溶性的酸性或堿性介質(zhì)與還原劑按照一定比例配制而成)，在不同的pH條件及不同的助溶劑的作用下，還原劑的還原作用得到了促進或抑制，從而進一步的導致還原劑的摻雜量得到控制，因而可以良好的控制所制備的還原氧化石墨烯氣凝膠的摻雜度，摻雜度的控制能夠?qū)Σ牧系目讖椒植己涂捉Y(jié)構(gòu)進行調(diào)控，從而促進材料的選擇性吸油，實現(xiàn)油品的選擇吸附；(2)由于引入的氨基酸類還原劑無毒害作用，在材料制備完全后，無需進一步的降低生物毒性即可投入水體中使用；(3)還原氧化石墨烯氣凝膠吸油材料的表面有較多的π-π共軛形成的疏水表面，同時氧化石墨烯在還原誘導發(fā)生的組裝過程中會產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)為油品和氧化石墨烯的吸附提供了大量的空間，因此對油品及有機污染物具有較好的吸附能力；(4)得到的還原氧化石墨烯氣凝膠吸油材料具有較低的密度，較高的疏水性；(5)反應(yīng)條件綠色無污染，制備簡單，易重復(fù)。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1中的吸油材料的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明實施例中的吸油材料的拉曼掃描圖。圖3是本發(fā)明實施例中的吸油材料對不同油品及有機污染物的吸附能力示意圖。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍：實施例1～6(1)稱取750mg氧化石墨烯固體于燒杯中，加入100ml去離子水，配制成7.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超聲分散均勻；(2)從步驟1)得到的分散液中量取10ml轉(zhuǎn)移到30ml直筒反應(yīng)瓶中；(3)稱取75mg的酪氨酸還原劑，加入步驟2)得到的分散液中；(4)在步驟3)所得到的溶液中加入以甲酸為助溶劑并以甲酸為酸性介質(zhì)配制而成的pH為2的甲酸水溶液，并填裝高度至80％，充分振蕩后超聲分散均勻；(5)將步驟4)所得的反應(yīng)瓶放入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在120℃溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)32小時；(6)待反應(yīng)液自然冷卻后，將所得凝膠用去離子水洗滌，乙醇洗滌，稀氨水浸泡，然后再在-55℃真空條件下冷凍干燥，得到氨基酸摻雜的多孔石墨烯氣凝吸油材料。以上制備得到的為甲酸(2)環(huán)境下酪氨酸還原氧化石墨烯氣凝膠，記為實施例1。圖1是本發(fā)明實施例1中的吸油材料的掃描電鏡(FE-SEM,S-4800,Hitachi,Japan)圖像，說明制備的還原氧化石墨烯具有較為豐富且無序的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約2um至10um。實施例2-6實驗步驟與實施例1相同，配制的還原劑助溶劑的不同，具體如下：實施例pH酸堿性控制介質(zhì)實施例12甲酸實施例24甲酸實施例36甲酸實施例48一水合氨實施例510一水合氨實施例612一水合氨按照上述實施例制備氨基酸摻雜的還原氧化石墨烯氣凝膠，通過助溶劑與分散液pH的協(xié)同作用，可以實現(xiàn)還原氧化石墨烯氣凝膠對還原劑摻雜的控制，從而進一步的調(diào)控吸油性能；當pH＝2時表現(xiàn)出較較低的摻雜程度，和一個最好的吸油性能。圖2是本發(fā)明實施例1-實施例6中的吸油材料的拉曼掃描圖，結(jié)果表示本發(fā)明實施例中的吸油材料的拉曼掃描圖；結(jié)果顯示出不同酸堿情況下，得到的吸油材料的氨基酸的摻雜程度不同。具體的，以氨水為堿性控制物的作用下，材料的摻雜度隨著堿性的增加(氨氣在還原作用中所占的比重增大)而降低；以甲酸為酸性控制物的作用下，材料的摻雜度體現(xiàn)一個無規(guī)則性，并在pH為4的時候具有最大的摻雜度。圖3是本發(fā)明實施例1-6中的吸油材料對不同油品及有機污染物的吸附能力示意圖。表明材料的選擇性吸附能力。具體的吸油方法如下：1.分析天平稱量充分干燥后的氣凝膠樣品的質(zhì)量為Wa；2.將1)中稱量完成后的氣凝膠樣品完全浸沒在吸附質(zhì)(純的有機污染物或油品)中，靜置30min保證氣凝膠完成充分的吸附；3.將2)中充分吸附后的石墨烯凝膠取出，用定性濾紙擦干表面殘留的吸附質(zhì)；4.將3)中氣凝膠放置在分析天平上稱量，得到質(zhì)量為Wb材料的吸附量計算公式Q＝(Wb–Wa)/Wa單位gg-1。結(jié)果顯示，當還原劑溶解液濃度控制pH值為2時，得到的吸油材料對二氯甲烷和石油醚吸附能力較在其他pH控制下表現(xiàn)最強；當還原劑溶解液濃度控制pH值為2時，得到的吸油材料對二氯甲烷和石油醚吸附能力較在其他pH控制下表現(xiàn)最高；當還原劑溶解液濃度控制pH為4時，得到的吸油材料對二氯甲烷的吸附能力較高，但對石油醚的吸附能力最低，因而表現(xiàn)出了良好的吸油選擇性。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3