本發(fā)明涉及化學(xué)材料合成與混合氣吸附分離工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于甲烷提純與凈化的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料制備。

背景技術(shù)：

金屬與有機(jī)化合物配位絡(luò)合而形成的金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在構(gòu)筑模式上不同于傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石和活性炭)，它利用配體的幾何構(gòu)型與配位方式控制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)有機(jī)橋聯(lián)單元與金屬離子組裝得到。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有表面性質(zhì)可調(diào)、孔徑均一、比表面大、密度小等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其具有許多不同的特殊功能，它們?cè)诟哌x擇性吸附劑、磁、光電、催化劑、催化劑載體、氣體的分離與存儲(chǔ)、高強(qiáng)度輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、新型復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景(Chem Soc Rev.2009,38:1284；Nat Chem,2010,2:410；Chem Rev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。

針對(duì)CH₄/N₂的吸附分離而言，傳統(tǒng)活性炭的孔徑分布雜亂導(dǎo)致其CH₄/N₂分離因子低，硅鋁分子篩材料的強(qiáng)極性使其對(duì)N₂的吸附量隨之增大而導(dǎo)致其分離性能下降，均不能滿足工業(yè)需求。與傳統(tǒng)的分子篩相比，MOFs具有微孔尺寸和形狀可調(diào)、結(jié)構(gòu)和功能變化多樣的特點(diǎn)；另外，與無(wú)序的多孔炭材料相比，MOFs具有高度有序的結(jié)晶態(tài)，孔道均一可控，可以為實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究提供簡(jiǎn)單的模型，從而有助于提高對(duì)于氣體吸附作用的理解。因此，尋求一種微孔孔徑分布集中且骨架結(jié)構(gòu)的極性勢(shì)場(chǎng)適中的MOFs材料成為選擇性吸附CH₄、實(shí)現(xiàn)CH₄/N₂高效分離的可靠解決路徑之一。

小于的超微孔孔道內(nèi)壁會(huì)產(chǎn)生疊加的吸附勢(shì)場(chǎng)，對(duì)氣體分子有增強(qiáng)的吸附作用，從而有利于氣體的吸附分離。以甲酸根離子為配體的金屬有機(jī)骨架材料[Ni₃(HCOO)₆]是一種具有的一維孔道的單齒配體MOFs材料，其結(jié)構(gòu)是以MM₄四面體為節(jié)點(diǎn)的金剛石骨架。骨架中每個(gè)MM₄金屬四面體由處于中心的金屬M(fèi)離子通過(guò)6個(gè)位于四面體邊的HCOO^-與4個(gè)位于頂點(diǎn)的金屬離子M連接而成，其中每一個(gè)HCOO^-中的一個(gè)O以syn-anti方式連接中心M和一個(gè)頂點(diǎn)M，另一個(gè)O則以syn-syn方式與一個(gè)相鄰的頂點(diǎn)M連接。相應(yīng)地，金屬離子之間的連接方式有三種，中心M與兩個(gè)頂點(diǎn)M之間由兩個(gè)原子橋(M-O-M)和一個(gè)三原子橋(M-O-C-O-M)以syn-syn方式連接；與另外兩個(gè)頂點(diǎn)M之間由一個(gè)單原子橋(M-O-M)和兩個(gè)三原子橋(M-O-C-O-M)以syn-syn方式連接；各個(gè)頂點(diǎn)M原子之間通過(guò)O-C-O三原子橋以以syn-anti方式連接(王哲明，分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(2):75-86)。所以，[Ni₃(HCOO)₆]的骨架結(jié)構(gòu)中具有六角形的的開放孔道，沿b軸方向延伸；孔道表面由C-H和O原子交替排列，同時(shí)六個(gè)HCOO-的取向不同導(dǎo)致b軸方向的孔道呈“之”字形延伸。 多重的配位方式和特殊的孔道性質(zhì)導(dǎo)致了該骨架結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電子傳輸能力和特殊的極性勢(shì)場(chǎng)，會(huì)對(duì)CH₄/N₂的選擇性分離產(chǎn)生積極的影響。

研究表明，多孔材料中孔道的尺寸、形狀和容量與其功能直接相關(guān)。如何讓多孔MOFs具有更大更開放的空間結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸和形狀與氣體存儲(chǔ)能力的關(guān)系如何，結(jié)構(gòu)如何影響分子的擴(kuò)散，以及這種可能的氣體存儲(chǔ)與分離能力如何應(yīng)用等問(wèn)題都有待解決?？梢灶A(yù)測(cè)，進(jìn)一步對(duì)現(xiàn)有多孔MOFs的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)多孔MOFs結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化，掌握其結(jié)構(gòu)與性能之間的規(guī)律及其影響因素，將進(jìn)一步推動(dòng)MOFs的實(shí)際應(yīng)用。尤其是在氣體吸附分離的過(guò)程中，結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系密不可分，不同孔結(jié)構(gòu)、晶體大小、形態(tài)對(duì)吸附劑的氣體分離性能影響很大。因此，對(duì)多孔[Ni₃(HCOO)₆]的合成方法進(jìn)行研究，以期獲得具有不同孔結(jié)構(gòu)、晶體大小與形態(tài)的吸附劑，從而獲得吸附分離性能更優(yōu)良的結(jié)構(gòu)及其制備手段。

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種多孔[Ni₃(HCOO)₆]材料的結(jié)構(gòu)控制方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甲酸鎳多孔晶粒結(jié)構(gòu)的可控制備方法，進(jìn)行多孔甲酸鎳晶粒的形狀、大小調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)多孔甲酸鎳的孔道長(zhǎng)度、開口數(shù)量、孔容、擴(kuò)散性能的優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)多孔甲酸鎳晶粒吸附容量、選擇性與擴(kuò)散性質(zhì)的有效掌控。

一種多孔甲酸鎳晶體材料，[Ni₃(HCOO)₆]骨架結(jié)構(gòu)中具有的開放孔道，沿b軸方向延伸，該孔道表面由C-H和O原子交替排列，同時(shí)六個(gè)HCOO-的取向不同導(dǎo)致b軸方向的孔道呈“之”字形延伸。

本發(fā)明所提供的一種多孔甲酸鎳晶?？刂品椒ǎ涮卣髟谟谥苽涞木唧w步驟為：

(a)首先按照化學(xué)計(jì)量比，稱取Ni金屬前驅(qū)體在一部分溶劑中溶解形成混合液I，稱取甲酸前驅(qū)物、助劑溶于另一部分溶劑中形成混合液II，將溶液I滴加到溶液II中形成均勻混合物；

(b)再將上述均勻混合物，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在一定溫度、攪拌、密閉的反應(yīng)釜中反應(yīng)4-72h，然后降至室溫；

(c)將反應(yīng)后的混合進(jìn)行分離，然后用溶劑洗滌2-5次，在60-120℃干燥2-24h后得到不同形狀、不同尺寸的多孔甲酸鎳顆粒。

本發(fā)明所述多孔甲酸鎳晶粒的形狀包括無(wú)規(guī)則、球形、四方餅與切角四方片，隨著助劑添加量的增加，多孔甲酸鎳晶粒形狀依次變化。如前所述，多孔甲酸鎳晶體的孔道是一維的，因此其晶粒的形狀決定其孔道的開口數(shù)量與孔道長(zhǎng)度，同時(shí)還會(huì)影響材料的表面性質(zhì)；此外，晶粒大小也是孔道長(zhǎng)度的重要決定因素，同時(shí)晶粒大小決定晶粒外表面積，從而影響其表面暴露基團(tuán)的數(shù)量與性質(zhì)?？傊姿徭嚨木Я＝Y(jié)構(gòu)控制，對(duì)其性質(zhì)有較大影響。

本發(fā)明所添加的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)助劑是水。研究發(fā)現(xiàn)在水含量小于20wt％的條件下可以獲得多孔甲酸鎳晶粒，水含量大于20wt％后，甲酸鎳晶粒的比表面積會(huì) 大幅下降，吸附容量也大幅下降，不再具有優(yōu)良的吸附性質(zhì)。本發(fā)明需要強(qiáng)調(diào)的是，反應(yīng)溶液中的水是調(diào)節(jié)多孔甲酸鎳晶粒結(jié)構(gòu)的有效手段，其含量的增加，在水熱環(huán)境中可以讓晶核表面的保持較高勢(shì)能，提高配體的反應(yīng)絡(luò)合性能，以強(qiáng)化溶液中晶粒的外延生長(zhǎng)行為；當(dāng)然，工程技術(shù)人員可以將本發(fā)明進(jìn)行延伸，選擇其他種類的添加劑維持晶核的表面勢(shì)能，去獲取不同形態(tài)的晶粒，譬如HF、乙腈和吡啶等。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系的水含量小于1％時(shí)，多孔甲酸鎳的形態(tài)是無(wú)規(guī)則的；當(dāng)反應(yīng)體系的水含量介于1-4％時(shí)，多孔甲酸鎳傾向于形成球狀顆粒；當(dāng)反應(yīng)體系的水含量介于4-8％時(shí)，多孔甲酸鎳傾向于形成四方餅狀晶粒；當(dāng)?shù)乃看笥?％后，多孔甲酸鎳傾向于形成切角薄片狀晶粒，且晶粒尺寸易于長(zhǎng)大。需要注意的是由于配體的種類不同，所添加的水量會(huì)有所波動(dòng)，但不會(huì)影響本發(fā)明所述晶粒形狀變化的規(guī)律。

本發(fā)明所提供的一種多孔甲酸鎳晶粒控制方法，所述的反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇、DMF、DMA中的一種或多種混合物。在MOFs材料的溶劑熱合成過(guò)程中，溶劑分子對(duì)配合物框架的構(gòu)造有著巨大的影響。它既可作為客體分子填充在化合物孔洞中，避免產(chǎn)生太大的空間，還可以作為客體分子誘導(dǎo)形成具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物，以及通過(guò)和金屬離子配位來(lái)改變化合物的空間結(jié)構(gòu)。溶劑的種類繁多，具有不同的極性，不同的介電常數(shù)和不同的沸點(diǎn)、粘度等，性質(zhì)差異很大，可大大地增加合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。通常，甲醇或DMF被用作甲酸鎳多孔材料的合成溶劑，本發(fā)明推薦選擇廉價(jià)、毒性較低的甲醇作為溶劑。但是本發(fā)明推薦，在合成具有規(guī)則形狀的多孔甲酸鎳材料過(guò)程中添加一定量的極性較大的溶劑，譬如DMF或DMA；尤其推薦DMF，在溶劑熱環(huán)境中可以讓晶核表面的保持較高勢(shì)能，提高配體的反應(yīng)絡(luò)合性能，在溶劑中強(qiáng)化晶粒的外延生長(zhǎng)行，其加入量工程技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。

本發(fā)明所述的金屬離子來(lái)源于能在常溫、常壓(20℃，1atm)下穩(wěn)定存在、可溶于甲醇、乙醇、DMF、DMA一種或多種的硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選硝酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種。

本發(fā)明所述的有機(jī)配體來(lái)源于甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯的一種或其混合物，或其與甲酸的一種或多種。通常在甲酸類有框架材料的合成中，通常選擇甲酸，譬如汪哲明的報(bào)道與BASF的專利。實(shí)際上，甲酸甲酯是生產(chǎn)甲酸的最主要的原料，同時(shí)在高溫高壓反應(yīng)中可以有效降低甲酸對(duì)反應(yīng)器帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題，還可以減少一道工業(yè)程序，從而可以明顯降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明優(yōu)先推薦甲酸甲酯，或甲酸甲酯與甲酸的混合物作為有機(jī)配體。

在MOFs材料的溶劑熱合成中，金屬與有機(jī)配體的使用比例不僅直接影響MOFs材料的生產(chǎn)成本，同時(shí)還將關(guān)系到MOFs結(jié)構(gòu)的控制?？紤]到實(shí)際的溶劑熱過(guò)程以及金屬價(jià)格昂貴，有機(jī)配體量應(yīng)適當(dāng)過(guò)量，本發(fā)明所加有機(jī)配體量是金屬離子摩爾數(shù)的2.5-8倍，優(yōu)先推薦為3-5倍。

反應(yīng)溫度與時(shí)間是溶劑熱合成MOFs過(guò)程中最重要的參數(shù)。反應(yīng)溫度與時(shí)間 是決定晶粒大小的關(guān)鍵因素之一，在本發(fā)明中反應(yīng)溫度起主要作用。在溶劑熱反應(yīng)中，隨著溫度升高，晶粒的尺寸會(huì)逐漸增大，源于在臨界或亞臨界狀態(tài)金屬離子與有機(jī)配體的反應(yīng)活性增加，易于形成大顆粒晶體。綜合考慮到材料自身生長(zhǎng)所需溫度與所用溶劑特性，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度介于60-160℃之間，反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)范圍介于4-72h之間。

反應(yīng)時(shí)間影響著金屬沉淀物轉(zhuǎn)化的程度，時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化程度更完全，生成的MOFs晶型也更加完美，但時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)降低生產(chǎn)效率。本發(fā)明所采用的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)先選擇6-48h，尤其推薦9-24小時(shí)合成完美結(jié)晶的多孔甲酸鎳晶體材料。

本發(fā)明所提供的一種多孔甲酸鎳晶?？刂品椒?，其特征是所述多孔甲酸鎳晶粒尺寸在30nm-20μm之間，多孔甲酸鎳晶粒形大小，隨反應(yīng)溫度與時(shí)間的增加逐漸增大。

本發(fā)明所提供的一種多孔甲酸鎳晶?？刂品椒ǎ涮卣魇撬鱿礈烊軇榧状?、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮的一種或多種混合液，洗滌溶液使用量為反應(yīng)溶劑體積的2-50％。本發(fā)明優(yōu)先推薦，洗滌溶劑為甲醇、乙醚、丙酮的一種或多種混合液，洗滌溶液使用量為反應(yīng)溶劑體積的5-20％。

對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，一方面需要用溶劑將未反應(yīng)的有機(jī)配體和金屬鹽除去，另一方面需要用溶劑將滯留在孔中的有機(jī)配體和反應(yīng)需要的溶劑置換出去。在本發(fā)明中，如果采用多種溶劑進(jìn)行洗滌，所述溶劑洗滌順序?yàn)槿軇O性依次減弱，每次洗滌時(shí)間介于5min-2h，優(yōu)選為30-60min。

本發(fā)明所述多孔甲酸鎳晶體材料，往往吸附水、空氣、有機(jī)物等，需要進(jìn)一步干燥(活化)才能用于混合氣體的分離。本發(fā)明推薦的材料干燥溫度為60-120℃，活化溫度為100-200℃；尤其推薦干燥溫度為80-100℃，活化溫度為120-160℃；干燥與活化時(shí)間為2-24h，優(yōu)先推薦時(shí)間為6-12h。為了提高效率通常采用在真空條件下活化，但真空條件下活化在本發(fā)明中不是必須的。

本發(fā)明所述一種多孔甲酸鎳晶體材料，其特征在于所述材料具有較高的表面積，其比表面積大于200m²/g，孔徑分布介于0.4-0.8nm之間，隨著其結(jié)晶程度與方式的不同其比表面面積在200-600m²/g之間波動(dòng)，平均孔徑在0.5-0.7之間波動(dòng)。其合適的孔徑與表面性質(zhì)，在氣體吸附分離領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明所述多孔甲酸鎳晶體材料適用于含氮甲烷氣的分離，本發(fā)明所述多孔甲酸晶粒的CH₄/N₂平衡吸附選擇性介于5-10之間，本發(fā)明所述復(fù)合材料在298K，1bar時(shí)的CH₄吸附儲(chǔ)存量大于0.4mmol/g，最高可以達(dá)到1mmol/g以上。

本發(fā)明的有益效果是：(1)采用簡(jiǎn)單有效的辦法實(shí)現(xiàn)了多孔甲酸鎳晶粒的形態(tài)與尺寸條件；(2)所制備的多孔甲酸鎳材料適宜用于甲烷與氮?dú)獾姆蛛x，其分離選擇性大于5；(3)作為新型高效的吸附劑，在甲烷氣的凈化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用效果，通過(guò)CH₄/N₂分離對(duì)甲烷氣進(jìn)行脫氮，有利于我國(guó)加大天然氣的開發(fā)利用，尤其是非常規(guī)天然氣的提純及化工廠含甲烷尾氣的分離再利用。本發(fā)明為滿足我國(guó)清潔能源需求，解決環(huán)境問(wèn)題提供了技術(shù)保障。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

圖2為實(shí)施例2獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

圖3為實(shí)施例3獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

圖4為實(shí)施例4獲得多孔甲酸鎳顆粒圖之一。

圖5為實(shí)施例4獲得多孔甲酸鎳顆粒圖之二。

圖6為實(shí)施例5獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

圖7為實(shí)施例6獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

圖8為實(shí)施例7獲得多孔甲酸鎳顆粒圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。

除非另外指出，在本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的所有數(shù)字，均不應(yīng)該被理解為絕對(duì)精確值，該數(shù)值在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所理解的、公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。在本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的精確的數(shù)值應(yīng)該被理解為構(gòu)成本發(fā)明的部分實(shí)施例。

術(shù)語(yǔ)“A，B，C，…及其組合”是指包含如下元素的組合：A，B，C，…,以及其中任意兩種或兩種以上以任意比例的組合。

術(shù)語(yǔ)“分離因子”是通過(guò)實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的多組分穿透曲線得來(lái)的。對(duì)于混合氣體吸附體系分離因子可定義為：

式中：x，y分別表示某組分吸附相和氣相摩爾分?jǐn)?shù)；

i，j分別表示組分i和j。

術(shù)語(yǔ)“CH₄/N₂的平衡分離選擇率”：吸附劑吸附單位質(zhì)量的N₂所吸附的CH₄的量。

實(shí)施例1：

稱取硝酸鎳47g溶于850mL DMF中形成混合液I，稱取甲酸甲酯80mL與100mL DMF混合形成混合液II，將混合液I在30分鐘內(nèi)滴加到混合液II中形成均勻混合物。將上述均勻混合物，轉(zhuǎn)入2L的高壓反應(yīng)釜中，在100℃、攪拌條件下反應(yīng)24，然后降至室溫；將反應(yīng)后的混合進(jìn)行分離，然后用180mL甲醇洗滌2次，每次30min，丙酮50mL洗滌1次30min，在60℃干燥6h后，150℃真空活化6h，獲得多孔甲酸鎳顆粒，如圖1所示。

所得吸附材料的N₂比表面積為433m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子6.1。

實(shí)施例2：

合成方法同實(shí)施例1，在混合液I中加入水13mL

所得多孔甲酸鎳顆粒，如圖2所示。

所得吸附材料N₂比表面積為453m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子6.6。

實(shí)施例3：

合成方法同實(shí)施例1，在混合液I中加入水32mL

所得多孔甲酸鎳顆粒，如圖3所示。

所得吸附材料N₂比表面積為413m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子5.6。

實(shí)施例4：

合成方法同實(shí)施例1，在混合液I中加入水56mL

所得多孔甲酸鎳顆粒，如圖4，5所示。

所得吸附材料N₂比表面積為328m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子5.1

實(shí)施例5：

稱取四水乙酸鎳88g溶于700mL甲醇與150mL乙醇混合液中，形成混合液I；稱取甲酸甲酯160mL與100mL甲醇混合形成混合液II，將溶液I在30分鐘內(nèi)滴加到溶液II中形成均勻混合物；將上述均勻混合物，轉(zhuǎn)入2L高壓反應(yīng)釜中，在65℃、攪拌條件下反應(yīng)9h，然后降至室溫；將反應(yīng)后的混合進(jìn)行分離，然后用甲醇200mL洗滌2次，每次30min，丙酮70mL洗滌1次30min，在60℃干燥6h后，130℃真空活化6h，多孔甲酸鎳顆粒，如圖6所示。

所得吸附材料N₂比表面積為389m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子5.9

實(shí)施例6：

合成方法同實(shí)施例5，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)20h

所得多孔甲酸鎳顆粒，如圖7所示。

所得吸附材料N₂比表面積為402m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子6.1

實(shí)施例7：

合成方法同實(shí)施例5，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)36h

所得多孔甲酸鎳顆粒，如圖8所示。

所得吸附材料N₂比表面積為421m²/g(Langmuir法確定)；

所得吸附材料在298K，2bar，CH₄/N₂的平衡吸附分離因子6.0。