本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水處理新技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性核殼納米復(fù)合材料及其制備方法與用途。

背景技術(shù)：

四環(huán)素(TC)，作為廣泛使用的抗生素，已被用于人類生活的各個方面，包括人類藥物、獸藥等。但由于其具有水溶性較好、代謝過程中不易被吸收，大多數(shù)通過尿和糞便的形式排出，從而容易成為在水環(huán)境中儲存和蓄積的一類抗生素。同時，它也容易導(dǎo)致抗生素耐藥性細(xì)菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARG)的產(chǎn)生，從而危及人體健康。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類身體健康，有效地去除水環(huán)境中的四環(huán)素是十分必要的。迄今為止，去除四環(huán)素最有效的方法包括離子交換法、膜過濾法、光催化降解法和吸附法。同其他方法相比，由于吸附法的經(jīng)濟(jì)性、有效性和環(huán)保性而被廣泛應(yīng)用。

殼聚糖作為一種的無毒的，可生物降解的天然聚合物，以其優(yōu)異的吸附性能而被廣泛應(yīng)用。但是由于其具有較差的機(jī)械性能和在吸附后很難從廢水中分離而限制了其實(shí)際應(yīng)用。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，經(jīng)過氧化處理后，氧化石墨烯不僅保持了石墨原有的優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而且引入的許多含氧基功能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，使得氧化石墨烯能夠廣泛的分散在水體和有機(jī)溶劑中，便于和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，將氧化石墨烯和殼聚糖結(jié)合不僅能提高該復(fù)合材料的機(jī)械性能，而且能提高吸附四環(huán)素的能力。由于Fe₃O₄顆粒具有易分離，低毒性的特點(diǎn)，應(yīng)用于該復(fù)合材料中，并可在外加磁場的作用下得到分離。而為了防止Fe₃O₄在酸性條件下被分解，我們通過在其表面覆蓋一層SiO₂,以保證其具有更好的穩(wěn)定性?？傊現(xiàn)e₃O₄@SiO₂-殼聚糖/氧化石墨烯磁性核殼納米復(fù)合材料是通過一鍋煮的方法，在戊二醛的交聯(lián)作用下，通過殼聚糖將Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒負(fù)載到氧化石墨烯表面上，這種納米復(fù)合材料不僅吸附能力得到提高，而且便于回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，開發(fā)一種制備簡單且易分離的可用于吸附處理抗生素廢水的磁性核殼納米復(fù)合材料。

本發(fā)明提出的一種磁性核殼納米復(fù)合材料的制備方法，是通過一鍋煮的方法，在戊二醛的交聯(lián)作用下，通過殼聚糖將Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒負(fù)載到氧化石墨烯表面上，并將該磁性核殼納米復(fù)合材料應(yīng)用于去除含四環(huán)素廢水。

上述技術(shù)方案中，所述磁性核殼納米復(fù)合材料由以下步驟制得：

(1)在磁力攪拌下，取0.5～1g的聚苯乙烯磺酸-馬來酸共聚物鈉鹽(PSSMA 3:1)加入到盛有10～20mL乙二醇溶劑的燒杯中攪拌溶解。隨后加入0.5～1g的FeCl₃·6H₂O與1～2g的乙酸鈉，攪拌直到完全溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到25～50mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于預(yù)先加熱至200℃的烘箱中，加熱反應(yīng)8～10h。取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用磁分離或者離心的方法分離出磁性顆粒，用二次水洗滌除去未反應(yīng)的反應(yīng)物和副產(chǎn)物，30～50℃真空干燥，制備得到超順磁四氧化三鐵納米顆粒。

(2)將步驟(1)中制備的四氧化三鐵分散于6～12mL水中備用。取1～2mL該備用溶液加入到20～40mL乙醇、1～2mL水和1～2mL氨水的混合溶液中，超聲分散均勻。隨后加入0.1～0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)和5～10mL乙醇的混合溶液，繼續(xù)超聲反應(yīng)90min。用磁鐵進(jìn)行磁性分離后，乙醇洗滌三次即得到被二氧化硅包裹的四氧化三鐵(Fe₃O₄@SiO₂)磁性納米顆粒。

(3)氧化石墨烯的制備過程參考Hummers方法制備而來。

(4)取2～4g殼聚糖溶于體積百分?jǐn)?shù)為1～2％100mL的乙酸溶液中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2～4％殼聚糖溶液，并超聲處理30min。將0.5～1g步驟(2)中的磁性Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒添加在該溶液中，攪拌1～2h。將10～15mL的50％戊二醛溶液和1～2g步驟(3)中的氧化石墨烯一起加入至到三頸反應(yīng)燒瓶中，調(diào)整pH＝9～10，在80℃下繼續(xù)攪拌1～2h。將沉淀物依次用乙醇、蒸餾水洗滌，并在50～60℃下真空干燥，即得到最終的磁性核殼納米復(fù)合材料。

上述制備方法中，制備的順序是先制備Fe₃O₄納米顆粒，然后再制備Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒，接著用Hummers方法制備氧化石墨烯，最后通過一鍋煮的方法，在戊二醛的交聯(lián)作用下，通過殼聚糖將Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒負(fù)載到氧化石墨烯表面上從而得到上述產(chǎn)品。

上述制備方法中，烘箱中的最高溫度200℃，并在此溫度條件下持續(xù)反應(yīng)8小時。

上述技術(shù)方案中，所述廢水中四環(huán)素的濃度優(yōu)選控制在0.01～0.5mmol/L(最優(yōu)選為0.02～0.4mmol/L)。

上述技術(shù)方案中，所述吸附反應(yīng)的pH值優(yōu)選為3～10(最優(yōu)選為4～7)。

上述技術(shù)方案中，所述吸附反應(yīng)時間優(yōu)選為0～24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料，主要原材料殼聚糖、石墨粉來源廣泛，價格低廉，較易獲得，無二次污染。使用的化學(xué)藥品FeCl₃·6H₂O和TEOS等是常用的化工產(chǎn)品。

2.本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料的制備工藝及操作簡單，制備快速，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品回收率高，不需要特殊的化工設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3.本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料吸附位點(diǎn)多，吸附容量大，對廢水中四環(huán)素去除能力較高。

4.本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料具有磁性，反應(yīng)結(jié)束后易于分離回收，環(huán)境友好，為廢水中抗生素污染的治理提供了新的途徑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的磁性核殼納米復(fù)合材料的掃描電鏡示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的磁性核殼納米復(fù)合材料的透射電鏡示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中磁性核殼納米復(fù)合材料的磁滯曲線和其在外加磁場下分離效果示意圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明所述的磁性核殼納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的具體制備方法如下：

(1)在磁力攪拌下，取0.5g的聚苯乙烯磺酸-馬來酸共聚物鈉鹽(PSSMA 3:1)加入到盛有20mL乙二醇溶劑的燒杯中攪拌溶解。隨后加入0.54g的FeCl₃·6H₂O與1.5g的乙酸鈉，攪拌直到完全溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)移到25mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于預(yù)先加熱至200℃的烘箱中，加熱反應(yīng)10h。取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用磁分離或者離心的方法分離出磁性顆粒，用二次水洗滌除去未反應(yīng)的反應(yīng)物和副產(chǎn)物，30℃真空干燥，制備得到超順磁四氧化三鐵納米顆粒。

(2)將步驟(1)中制備的四氧化三鐵分散于6mL水中備用。取1mL該備用溶液加入到20mL乙醇、1mL水和1mL氨水的混合溶液中，超聲分散均勻。隨后加入0.1mL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL乙醇的混合溶液，繼續(xù)超聲反應(yīng)90min。用磁鐵進(jìn)行磁性分離后，乙醇洗滌三次即得到被二氧化硅包裹的四氧化三鐵(Fe₃O₄@SiO₂)磁性納米顆粒。

(3)氧化石墨烯的制備過程參考Hummers方法制備而來。

(4)取2g殼聚糖溶于體積百分?jǐn)?shù)為2％100mL的乙酸溶液中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4％殼聚糖溶液，并超聲處理30min。將0.75g步驟(2)中的磁性Fe₃O₄@SiO₂磁性納米顆粒添加在該溶液中，攪拌2h。將15mL的50％戊二醛溶液和1.5g步驟(3)中的氧化石墨烯一起加入至到三頸反應(yīng)燒瓶中，調(diào)整pH＝9～10，在80℃下繼續(xù)攪拌1h。將沉淀物依次用乙醇、蒸餾水洗滌，并在50℃下真空干燥，即得到最終的磁性核殼納米復(fù)合材料。

上述制得的磁性核殼納米復(fù)合材料外觀呈棕黃色，將其置于掃描電鏡下觀察，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出在氧化石墨烯片層表面上分布著大量被SiO₂包裹的Fe₃O₄(Fe₃O₄@SiO₂)納米顆粒。材料在透射電鏡下觀察，如圖2所示，該納米顆粒中心是以Fe₃O₄為核，SiO₂為殼，并通過殼聚糖負(fù)載在氧化石墨烯片層上，說明Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒通過殼聚糖的連接作用，成功的負(fù)載在氧化石墨烯片層上。圖3為磁性核殼納米復(fù)合材料的磁滯曲線圖，表明磁性核殼納米復(fù)合材料具備良好的超順磁性，將其作為吸附劑使用能夠很好的實(shí)現(xiàn)固液分離和回收利用。

實(shí)施例2：

本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料處理廢水中的四環(huán)素，包括以下步驟：

配制8份50mL初始濃度為0.1mmol/L的四環(huán)素溶液，用1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10。分別加入0.02g實(shí)施例1制得的磁性核殼納米復(fù)合材料，置于水浴恒溫振蕩箱中，保持溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩24h后用磁鐵將復(fù)合材料從廢水中分離，完成對四環(huán)素廢水的處理。用分光光度計(jì)在358nm處測定廢水中未被吸附的四環(huán)素含量，計(jì)算的吸附量結(jié)果見表1。

表1：不同pH值對磁性核殼納米復(fù)合材料去除廢水中四環(huán)素的影響

由表1可知，不同pH條件對吸附影響較大。pH從3～6，吸附量緩慢增加，并在pH為6時達(dá)到最大值，然后隨著pH升高，吸附量逐漸降低。

實(shí)施例3：

本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料處理廢水中的四環(huán)素，包括以下步驟：

配制10份50mL初始濃度為0.1mmol/L的四環(huán)素溶液，用1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為6。加入上述實(shí)施例1制得的磁性核殼納米復(fù)合材料吸附劑，該吸附劑的用量為0.02g。分別置于水浴恒溫振蕩箱中，保持溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩時間分別為10，20，40，60，90，180，360，720，960，1440分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵將復(fù)合材料從廢水中分離，用分光光度計(jì)在358nm處測定廢水中未被吸附的四環(huán)素含量，計(jì)算的吸附量結(jié)果見表2。

表2：不同時間內(nèi)磁性核殼納米復(fù)合材料對廢水中四環(huán)素的吸附量

由表2可知，磁性核殼納米復(fù)合材料對水中四環(huán)素的吸附量隨時間增加不斷上升，360分鐘后，四環(huán)素吸附量趨于穩(wěn)定，即磁性核殼納米復(fù)合材料吸附四環(huán)素的吸附平衡時間為6h。

實(shí)施例4：

本發(fā)明的磁性核殼納米復(fù)合材料處理廢水中的四環(huán)素，包括以下步驟：

分別配制50mL濃度為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4mmol/L的四環(huán)素溶液，用1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為6。加入上述實(shí)施例1制得的磁性核殼納米復(fù)合材料，吸附劑用量0.02g。分別置于水浴恒溫振蕩箱中，保持溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，振蕩24h后用磁鐵將復(fù)合材料從廢水中分離，完成對四環(huán)素廢水的處理。用分光光度計(jì)在358nm處測定廢水中未被吸附的四環(huán)素含量，計(jì)算的吸附量結(jié)果見表3。

表3：磁性核殼納米復(fù)合材料對不同濃度含四環(huán)素廢水的吸附

由表3可知，磁性核殼納米復(fù)合材料對水中四環(huán)素的吸附量隨著四環(huán)素溶液初始濃度的增加不斷上升，四環(huán)素溶液初始濃度為0.05mmol/L時，四環(huán)素吸附量為31.05mmol/kg。到0.4mmol/L時，四環(huán)素的吸附量達(dá)到139.29mmol/kg。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，與本發(fā)明構(gòu)思無實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。