本發(fā)明涉及廢氣凈化裝置。詳細而言，涉及將從汽油發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的廢氣凈化的廢氣凈化裝置。

此外，本申請主張基于在2015年10月30日申請的日本國專利申請第2015-215114號的優(yōu)先權(quán)，在本說明書中作為參照引入其申請的全部內(nèi)容。

背景技術(shù)：

一般情況下，在從內(nèi)燃機排出的廢氣中包含以碳為主成分的顆粒狀物質(zhì)(pm：particulatematter)、不燃成分構(gòu)成的灰等，已知其成為大氣污染的原因。因此，對于顆粒狀物質(zhì)的排出量，與廢氣中所含有的碳氫化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)等成分一起逐年加強限制。因此，提案有一種用于從廢氣中捕集并去除這些顆粒狀物質(zhì)的技術(shù)。

例如，在內(nèi)燃機的排氣通路內(nèi)設(shè)置有用于捕集上述顆粒狀物質(zhì)的微粒過濾器。例如，汽油發(fā)動機雖然比柴油發(fā)動機少，但是由于與廢氣一起排出一定量的顆粒狀物質(zhì)，因此有時在排氣通路內(nèi)安裝汽油機微粒過濾器(gasolineparticulatefilter：gpf)。作為這種微粒過濾器，已知一種基體材料由多孔性材料形成的多個氣室構(gòu)成、并交替地封閉多個氣室的入口和出口的、所謂稱為壁流式的結(jié)構(gòu)的過濾器，(專利文獻1、2)。在壁流式微粒過濾器中，從氣室入口流入的廢氣通過被分隔的多孔性的氣室分隔壁，向氣室出口排出。而且，在廢氣通過多孔性的氣室分隔壁期間，顆粒狀物質(zhì)被捕集在分隔壁內(nèi)部的細孔內(nèi)。作為這種過濾器的現(xiàn)有技術(shù)，能夠列舉出專利文獻3～9。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利申請公開2009-82915號公報

專利文獻2：日本專利申請公開2007-185571號公報

專利文獻3：國際公開第2003/068394號公報

專利文獻4：日本專利申請公開2006-272288號公報

專利文獻5：日本專利申請公開2012-236180號公報

專利文獻6：日本專利申請公開2007-185571號公報

專利文獻7：日本專利申請公開2009-663號公報

專利文獻8：日本專利申請公開2013-43138號公報

專利文獻9：日本專利申請公開2013-139718號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

但是，為了進一步提高廢氣凈化性能，嘗試在上述微粒過濾器形成載持銠、鉑、鈀等貴金屬催化劑的催化劑層。作為載持該貴金屬催化劑的多孔性載體，廣泛使用將氧化鋁和具有氧吸存能力的osc材料(例如鈰-氧化鋯復合氧化物)并用的多孔性載體。另外，近年來，在具有該催化劑層的過濾器中，為了實現(xiàn)更高的osc能力，研究增加osc材料的比例。但是，根據(jù)本發(fā)明者的見解，對于包含高比例的osc材料的催化劑層，osc能力雖然能夠提高，但是催化劑層容易從過濾器剝離，不能穩(wěn)定地獲得所期望的凈化性能。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其主要的目的在于提供一種包括壁流結(jié)構(gòu)式的過濾催化劑的、能夠防止催化劑層的剝離而實現(xiàn)凈化性能的進一步提高的廢氣凈化裝置。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明的廢氣凈化裝置是配置在內(nèi)燃機的排氣通路的、對從該內(nèi)燃機排出的廢氣進行凈化的廢氣凈化裝置。該裝置包括：壁流結(jié)構(gòu)的基體材料，其包括僅廢氣流入側(cè)的端部開口的入側(cè)氣室、與該入側(cè)氣室相鄰且僅廢氣流出側(cè)的端部開口的出側(cè)氣室、將上述入側(cè)氣室和上述出側(cè)氣室隔開的多孔性的分隔壁；和保持于上述分隔壁的內(nèi)部細孔的表面的催化劑層。上述催化劑層至少包括由具有氧吸存能力的osc材料形成的載體和由該載體載持的貴金屬。而且，在上述分隔壁的厚度方向上，從與上述入側(cè)氣室鄰接的上述分隔壁的表面向上述出側(cè)氣室側(cè)去直至上述分隔壁的厚度的1/2為止的入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上，且保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為75％以下。

在該構(gòu)成的廢氣凈化裝置中，在分隔壁的厚度方向上，從與入側(cè)氣室鄰接的分隔壁的表面向出側(cè)氣室側(cè)去直至分隔壁的厚度的1/2為止的入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上，且保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為75％以下，由此能夠形成催化劑層難以從內(nèi)部細孔的表面玻璃、耐久性優(yōu)良的廢氣凈化裝置。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠長期地發(fā)揮催化劑的osc能力的最佳的廢氣凈化裝置。

此處公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述催化劑層中包含的載體的總質(zhì)量中的上述osc材料的比例為70質(zhì)量％以上。這樣，以高比例包含osc材料的催化劑層具有高osc能力，另一方面，催化劑容易從內(nèi)部細孔的表面剝離。但是，根據(jù)本廢氣凈化裝置的方式，雖然osc材料為高比例，但是，也能夠抑制催化劑層的剝離而穩(wěn)定地發(fā)揮高osc能力。

此處公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述催化劑層是不包含氧化鋁(典型來說由氧化鋁形成的載體)的無氧化鋁層。氧化鋁體積大，所以成為壓損上升的主要原因。因此，通過采用無氧化鋁的催化劑層，能夠?qū)崿F(xiàn)壓損的降低。另外，無氧化鋁的催化劑層具有催化劑層容易從內(nèi)部細孔的表面剝離的問題，但是根據(jù)本方式，雖然是無氧化鋁，但是也能夠抑制催化劑層的剝離而穩(wěn)定地維持良好的凈化性能。

此處公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為50％以上，且保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為50％以下。如果這樣，則能夠獲得更具有耐久性(催化劑層難以剝離)的廢氣凈化裝置。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述osc材料由ceo2或者ceo2-zro2復合氧化物形成。ceo2或者ceo2-zro2復合氧化物具有高osc能力，適合作為此處公開的廢氣凈化裝置中所使用的osc材料。

此處公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述內(nèi)燃機是汽油發(fā)動機。汽油發(fā)動機中，廢氣的溫度比較高，pm不易堆疊在分隔壁內(nèi)。因此，內(nèi)燃機是汽油發(fā)動機的情況，能夠更有效地發(fā)揮上述的效果。

附圖說明

圖1是示意地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的圖。

圖2是示意地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的過濾器的立體圖。

圖3是示意地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的過濾器截面的截面圖。

圖4是將圖3的iv區(qū)域放大的截面示意圖。

圖5是實施例1的基體材料的截面sem像。

圖6是實施例2的基體材料的截面sem像。

圖7是實施例3的基體材料的截面sem像。

圖8是實施例4的基體材料的截面sem像。

圖9是比較例1的基體材料的截面sem像。

具體實施方式

以下，基于附圖說明本發(fā)明的最佳實施方式。另外，在本說明書中特別言及的事項以外的情況且本發(fā)明的實施中需要的情況(例如，像有關(guān)微粒過濾器在汽車中的配置這樣的一般的事項)，能夠作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員的設(shè)計事項來把握。本發(fā)明能夠基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識進行實施。

首先，參照圖1對本發(fā)明的一實施方式的廢氣凈化裝置的構(gòu)成進行說明。此處公開的廢氣凈化裝置1設(shè)置于該內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)。圖1是示意性地表示內(nèi)燃機2和設(shè)置于該內(nèi)燃機2的排氣系統(tǒng)的廢氣凈化裝置1的圖。

本實施方式的內(nèi)燃機(發(fā)動機)被供給含有氧和燃料氣體的混合氣。內(nèi)燃機使該混合氣燃燒，將燃燒能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能。這時，燃燒后的混合氣成為廢氣向排氣系統(tǒng)排出。圖1所示的構(gòu)成的內(nèi)燃機2將汽車的汽油發(fā)動機作為主體構(gòu)成。

對上述發(fā)動機2的排氣系統(tǒng)進行說明。在使上述發(fā)動機2與排氣系統(tǒng)連通的排氣口(未圖示)，連接有排氣支管3。排氣支管3與廢氣流通的排氣管4連接。由排氣支管3和排氣管4形成本實施方式的排氣通路。圖中的箭頭表示廢氣流通方向。

此處公開的廢氣凈化裝置1設(shè)置于上述發(fā)動機2的排氣系統(tǒng)。該廢氣凈化裝置1包括催化劑部5、過濾器部6和ecu(electroniccontrolunit：電子控制單元)7，對上述排出的廢氣中所含有的有害成分(例如一氧化碳(co)、碳氫化合物(hc)、氮氧化物(nox))進行凈化，并且捕集廢氣中所含有的顆粒狀物質(zhì)(pm)。

催化劑部5構(gòu)成為能夠?qū)U氣中所含有的三元成分(nox、hc、co)進行凈化的部件，設(shè)置于與上述發(fā)動機2連通的排氣管4。具體而言，如圖1所示，設(shè)置于排氣管4的下游側(cè)。催化劑部5的種類沒有特別限定。催化劑部5例如也可以是載持有鉑(pt)、鈀(pd)、銠(rh)等貴金屬的催化劑。另外，也可以在過濾器部6的下游側(cè)的排氣管4還配置下游側(cè)催化劑部。該催化劑部5的具體的構(gòu)成不是帶有本發(fā)明特征的構(gòu)成，因此，在此省略詳細的說明。

過濾器部6設(shè)置于催化劑部5的下游側(cè)。過濾器部6具有能夠捕集并去除廢氣中所含有的顆粒狀物質(zhì)(以下，簡稱為“pm”)的汽油機微粒過濾器(gpf)。以下，詳細說明本實施方式的微粒過濾器。

圖2是微粒過濾器100的立體圖。圖3是將在軸向截斷微粒過濾器100的截面的一部分放大的示意圖。如圖2和圖3所示，微粒過濾器100包括壁流結(jié)構(gòu)的基體材料10、催化劑層20(圖4)。以下，按基體材料10、催化劑層20的順序進行說明。

<基體材料10>

作為基體材料10，能夠使用目前這種用途所使用的各種材料和形態(tài)的基體材料。例如，能夠適當采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或合金(不銹鋼等)形成的基體材料。作為一例，例示外形為圓筒形狀(本實施方式)的基體材料。但是，對于基體材料整體的外形，也可以代替圓筒形而采用橢圓筒形、多角筒形。該基體材料10包括僅廢氣流入側(cè)的端部開口的入側(cè)氣室12、與該入側(cè)氣室12相鄰且僅廢氣流出側(cè)的端部開口的出側(cè)氣室14、將入側(cè)氣室12與出側(cè)氣室14隔開的多孔性的分隔壁16。

<入側(cè)氣室12和出側(cè)氣室14>

入側(cè)氣室12僅廢氣流入側(cè)的端部開口，出側(cè)氣室14與入側(cè)氣室12相鄰且僅廢氣流出側(cè)的端部開口。在該實施方式中，入側(cè)氣室12的廢氣流出側(cè)的端部被密封部12a堵住，出側(cè)氣室14的廢氣流入側(cè)的端部被密封部14a封住。入側(cè)氣室12和出側(cè)氣室14可以考慮向過濾器100供給的廢氣的流量或成分而設(shè)定為適合的形狀和大小。例如，入側(cè)氣室12和出側(cè)氣室14的形狀可以是正方形、平行四邊形、長方形、梯形等、矩形、三角形、其它多邊形(例如，六邊形、八邊形)、圓形等各種幾何形狀。

<分隔壁16>

在相鄰的入側(cè)氣室12與出側(cè)氣室14之間形成有分隔壁16。入側(cè)氣室12和出側(cè)氣室14由該分隔壁16隔開。分隔壁16是廢氣可通過的多孔性構(gòu)造。作為分隔壁16的平均細孔直徑?jīng)]有特別限定，但從pm的捕集效率和抑制壓損(壓力損失)上升等觀點來看，大概為5μm～30μm，優(yōu)選為10μm～25μm。從使用后述的低粘度漿料在該分隔壁16的內(nèi)部細孔形成薄膜的催化劑層的觀點出發(fā)，該分隔壁16的平均細孔直徑也適合。作為分隔壁16的厚度沒有特別限定，可以大概為0.2mm～1.6mm左右。在這種分隔壁的厚度范圍內(nèi)，能夠不損害pm的捕集效率就得到抑制壓損上升的效果。從使用后述的低濃度漿料在該分隔壁16的內(nèi)部細孔形成薄膜的催化劑層的觀點出發(fā)，該分隔壁16的厚度也適合。

<催化劑層20>

圖4是放大圖3的iv區(qū)域的放大示意圖。如圖4所示，催化劑層20設(shè)置于分隔壁16的內(nèi)部。更詳細地說，催化劑層20保持于分隔壁16的內(nèi)部細孔18的壁表面。催化劑層20至少包括由具有氧吸存能力的osc材料形成的載體和由該載體載持的貴金屬。

此外，在本明說明書中，“催化劑層保持于分隔壁的內(nèi)部細孔”是指，催化劑層不是在分隔壁的表面(即外部)而主要存在于分隔壁的內(nèi)部(內(nèi)部細孔的壁表面)。更具體來說，例如用電子顯微鏡觀察基體材料的截面，令催化劑層的涂敷量整體為100％。此時，存在于分隔壁的內(nèi)部細孔的壁表面的涂敷量典型來講為90％以上，例如為95％以上，優(yōu)選為98％以上，尤其優(yōu)選為99％以上，特別是實質(zhì)上為100％(即，在分隔壁的表面實質(zhì)上不存在催化劑層)。因此，明確地與例如要在分隔壁的表面配置催化劑層時催化劑層的一部分不經(jīng)意地向分隔壁的內(nèi)部細孔浸透的情況區(qū)別開。

此處公開的顆粒過濾器100如圖3和圖4所示，在分隔壁16的厚度方向上，從與入側(cè)氣室12鄰接的分隔壁16的表面向出側(cè)氣室14側(cè)去直至分隔壁16的厚度的1/2為止的入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔18(分隔壁16)的空隙率為25％以上。另外，在該入側(cè)區(qū)域16a中保持于內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為75％以下。由此，能夠獲得催化劑層20難以從內(nèi)部細孔18的表面剝離的、耐久性優(yōu)良的顆粒過濾器100。

作為能夠獲得這樣的效果的理由，并無特別解釋，但是，例如考慮如下內(nèi)容。即，從osc能力提高的觀點出發(fā)，載持貴金屬的載體優(yōu)選包含具有氧吸存能力的osc材料。但是，作為載體包含osc材料的催化劑層20的緊貼力弱，從而在廢氣通過分隔壁16時容易從細孔18的表面剝離。特別是，在通過的廢氣的壓力比較大的分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中，容易產(chǎn)生催化劑層20的剝離。對此，在使入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔18的空隙率為25％以上、且保持在內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為75％以下的顆粒過濾器100中，廢氣容易通過分隔壁16的內(nèi)部細孔18，廢氣的壓力難以傳遞至催化劑層20。這被認為是有助于抑制催化劑層20的剝離。此外，在此所謂的“分隔壁的入側(cè)區(qū)域”是指分隔壁的全部區(qū)域之中成為空隙率和平均占有率的評價對象的區(qū)域。因此，此處公開的技術(shù)中，用于形成催化劑層的區(qū)域不限于分隔壁的入側(cè)區(qū)域。例如催化劑層不僅能夠形成在分隔壁的入側(cè)區(qū)域，而且優(yōu)選能夠形成在入側(cè)區(qū)域以外的區(qū)域(后述的出側(cè)區(qū)域)。

分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中的空隙率大概為25％以上。從抑制催化劑層20的剝離和抑制壓損上升等觀點出發(fā)，入側(cè)區(qū)域16a的空隙率優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為50％以上，進一步優(yōu)選為65％以上，特別優(yōu)選為80％以上。入側(cè)區(qū)域16a的空隙率的上限無特別限定，但是，從過濾器100的機械性強度等觀點出發(fā)，大概90％以下是適合的，優(yōu)選為85％以下。從以高水平兼顧催化劑層的剝離的抑制和機械的強度的提高的觀點出發(fā)，例如，入側(cè)區(qū)域16a的空隙率為25％以上90％以下(優(yōu)選為50％以上85％以下)的分隔壁16比較適合。此外，在本說明書中，分隔壁的空隙率能夠采用通過水銀壓入法而測定的值。

在上述入側(cè)區(qū)域16a中保持于內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率大概為75％以下。如果是這樣的占內(nèi)部細孔的比例(占有率)小的薄層的催化劑層20，則催化劑層20的剝離能夠被適當抑制。從抑制催化劑層20的剝離等觀點出發(fā)，入側(cè)區(qū)域16a中的催化劑層20的平均占有率優(yōu)選為60％以下，更優(yōu)選為50％以下，進一步優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為20％以下。入側(cè)區(qū)域16a中的催化劑層20的平均占有率的下限無特別限定，但是從凈化性能提高的觀點出發(fā)，大概5％以上是適合的，優(yōu)選為10％以上，更優(yōu)選為15％以上。從以較高水平兼顧催化劑層的剝離的抑制和凈化性能的提高的觀點出發(fā)，例如，入側(cè)區(qū)域16a中的催化劑層20的平均占有率為10％以上75％以下(優(yōu)選為15％以上50％以下)的顆粒過濾器100是適合的。

另外，在該說明書中，保持于分隔壁的內(nèi)部細孔的催化劑層的占有率以如下方式計算。即，

(1)使用掃描型電子顯微鏡(sem)或透射型電子顯微鏡(tem)，觀察分隔壁的截面sem圖像或截面tem圖像中所含有的細孔且保持有催化劑層的內(nèi)部細孔，從提取圖像內(nèi)最大的細孔直徑的部位開始進行細孔的分離。

(2)在細孔相連的情況下，直徑變窄至最大孔徑的50％時，將細孔隔開，分離為一個細孔(此時，催化劑層作為細孔處理)。

(3)然后，算出具有與根據(jù)分離了的細孔圖像算出的細孔的面積x相同的面積的理想圓(真圓)的直徑，作為細孔的細孔直徑。

(4)另外，根據(jù)分離了的細孔圖像算出保持于該細孔內(nèi)的催化劑層的面積y，算出用細孔的面積x除該催化劑層的面積y的值的百分率(即100×y/x)，將其作為催化劑層的占有率(％)。

(5)分離出細孔孔徑比在上述(1)中分離的細孔大的細孔。

之后，反復(2)～(5)的處理，直至分離的細孔的細孔直徑為5μm以下，從而能夠求得設(shè)置于分隔壁內(nèi)部的細孔的細孔直徑和保持于該細孔的催化劑層的占有率。而且，通過計算各細孔的催化劑層的占有率的算術(shù)平均值，能夠?qū)С龃呋瘎拥钠骄加新?。另外，各細孔的細孔直徑和催化劑層的占有率，能夠使用按照?guī)定的程序進行規(guī)定處理的計算機的圖像分析軟件來求得。

此處公開的作為顆粒過濾器100的適合例，例示有：分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔18的空隙率為25％～90％，且保持于該內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為5％～75％；分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔18的空隙率為40％～85％，且保持于該內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為10％～60％；分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔18的空隙率為50％～85％，且保持于該內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為15％～50％等。在這樣分隔壁16的空隙率和平均占有率的范圍內(nèi)時，能夠形成可穩(wěn)定地發(fā)揮高osc能力的、最佳的廢氣凈化裝置。

催化劑層20能夠形成在分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a以外的區(qū)域、即從與入側(cè)氣室12鄰接的分隔壁16的表面向出側(cè)氣室14側(cè)去至分隔壁16的厚度的50％～100％為止的部分(該部分中的細孔內(nèi))。換言之，催化劑層20可以形成在從與出側(cè)氣室14側(cè)鄰接的分隔壁16的表面向入側(cè)氣室12去至分隔壁16的厚度的1/2為止的出側(cè)區(qū)域16b中的內(nèi)部細孔。作為分隔壁16的出側(cè)區(qū)域16b中的內(nèi)部細孔的空隙率和保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率，無特別限定。

分隔壁16的出側(cè)區(qū)域16b中的空隙率可以與上述入側(cè)區(qū)域16a的空隙率相同，也可以不同。例如，出側(cè)區(qū)域16b的空隙率大概為25％以上是適合的，從抑制壓損增大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為50％以上，進一步優(yōu)選為55％以上。另外，出側(cè)區(qū)域16b的空隙率大概為95％以下是適合的，從機械性強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為70％以下，進一步優(yōu)選為65％以下。從以高水平兼顧壓損的降低和機械性強度的提高的觀點出發(fā)，例如，出側(cè)區(qū)域16b的空隙率為50％～70％(優(yōu)選為55％～65％)的分隔壁16是適合的。

在出側(cè)區(qū)域16b保持于內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率，可以與保持于上述入側(cè)區(qū)域16a的內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率相同也可以不同。例如，出側(cè)區(qū)域16b中的催化劑層的平均占有率大概為90％以下是適合的，從抑制壓損的增大的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為75％以下，進一步優(yōu)選為50％以下。另外，出側(cè)區(qū)域16b中的催化劑層的平均占有率大概為0％以上是適合的，從凈化性能的提高的觀點出發(fā)，例如可以為5％以上，典型來說為10％以上(例如15％以上)。出側(cè)區(qū)域16b中的催化劑層的平均占有率可以為0％(即實質(zhì)上沒有形成催化劑層的出側(cè)區(qū)域16b)。

<貴金屬>

在催化劑層20含有貴金屬和載持該貴金屬的載體。上述催化劑層20中包含的貴金屬具有對于廢氣中包含的有害成分的催化劑功能即可。作為貴金屬，例如能夠使用鈀(pd)、銠(rh)、鉑(pt)、釕(ru)、銥(ir)、鋨(os)等。

<載體>

如上文所述，載持上述貴金屬的載體包含具有氧吸存能力的osc材料。該osc材料在廢氣的空燃比燃料缺乏時(即，氧過剩側(cè)的氣氛)吸存廢氣中的氧，使廢氣為還原氣氛，由此進行使廢氣中的nox容易還原的動作。另外，osc材料在廢氣的空燃比燃料富裕時(即，燃料過剩側(cè)的氣氛)放出所吸存的氧，使廢氣為氧化氣氛，由此進行使廢氣中的co和hc容易氧化的動作。如上所述，作為載持貴金屬的載體，包含具有氧吸存能力的osc材料，由此能夠良好地提高催化劑的osc能力。

作為上述osc材料，例如能夠列舉氧化鈰(二氧化鈰：ceo2)或者包含該二氧化鈰的復合氧化物(例如氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(ceo2-zro2復合氧化物)等。通過將ceo2或者ceo2-zro2復合氧化物用作貴金屬的載體，催化劑層的氧濃度的變動被緩和，能夠獲得穩(wěn)定的催化劑性能。因此，能夠可靠地發(fā)揮更加良好的催化劑性能。在上述的osc材料中，優(yōu)選使用ceo2-zro2復合氧化物。通過使zro2固溶在ceo2，能夠抑制ceo2的晶粒生長，能夠抑制耐久后的osc能力的降低。ceo2-zro2復合氧化物中的ceo2和zro2的混合比例可以為ceo2/zro2＝0.25～0.75(優(yōu)選為0.3～0.6，更優(yōu)選為0.5左右)。通過使ceo2/zro2在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)高的osc(氧吸存能力)。

在上述osc材料中可以添加另外的材料(典型來說為無機氧化物)作為副成分。作為能夠添加到載體的物質(zhì)，能夠使用鑭(la)、釔(y)等稀土元素、鈣等堿土元素、其他過渡金屬元素等。在上述中，鑭、釔等稀土元素能夠不阻礙催化劑功能地提高高溫中的比表面積，因此，適合作為穩(wěn)定劑使用。

另外，此處公開的催化劑層20可以包含osc材料以外的材料(非osc材料)。該非osc材料可以載持貴金屬，也可以不載持貴金屬。作為該非osc材料能夠列舉氧化鋁(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化鎂(mgo)、氧化鈦(二氧化鈦：tio2)等金屬氧化物、或上述的固溶體。

此處公開的技術(shù)，優(yōu)選以催化劑層20所包含的載體的總質(zhì)量之中上述osc材料的比例為70質(zhì)量％以上的方式實施。上述osc材料的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上(典型來講，為98質(zhì)量％以上)。osc材料的比例越增加，催化劑的osc能力越提高，另一方面，催化劑層20變得容易從內(nèi)部細孔18的表面剝離。但是，根據(jù)本方式，如上所述，能夠抑制催化劑層20的剝離而長期穩(wěn)定地維持高的osc能力。

另外，此處公開的催化劑層20優(yōu)選為不含氧化鋁的無氧化鋁層。即，在優(yōu)選的一方式中，催化劑層20通過使氧化鋁以外的至少包含osc材料的載體(典型來說是粉體狀)載持貴金屬而形成。氧化鋁的體積大，所以成為壓損上升的主要原因。因此，通過采用無氧化鋁的催化劑層20，能夠?qū)崿F(xiàn)壓損的降低。另外，無氧化鋁的催化劑層20的緊貼性弱，存在該催化劑層20從內(nèi)部細孔的表面剝離的問題，但是根據(jù)本方式，雖然是無氧化鋁，但是也能夠如上述抑制催化劑層20的剝離而穩(wěn)定地維持良好的凈化性能。

上述載體中的貴金屬的載持量無特別限制，但是，在相對于催化劑層20的載持貴金屬的載體的總質(zhì)量為0.01質(zhì)量％～2質(zhì)量％的范圍(例如0.05質(zhì)量％～1質(zhì)量％)是適合的。作為使催化劑層20的上述載體載持貴金屬的方法無特別限制。例如，能夠通過將包含al2o3和/或者ceo2-zro2復合氧化物的載體粉末浸漬在含有貴金屬鹽(例如硝酸鹽)、貴金屬絡(luò)合物(例如，四氨絡(luò)合物)的水溶液后，使其干燥并進行燒制來制作。

催化劑層20除了上述貴金屬和載體之外，還可以包含具有nox吸存能力的nox吸收材料。nox吸收材料為如下所述的材料即可：在廢氣的空燃比為氧過剩的燃料缺乏狀態(tài)的狀態(tài)下吸收廢氣中的nox，當空燃比被切換為燃料富裕側(cè)時，具有將吸收的nox放出的nox吸存能力。作為該nox吸收材料，能夠優(yōu)選使用包含能夠?qū)ox供給電子的金屬的一種或者二種以上的堿性材料。例如能夠列舉鉀(k)、鈉(na)、銫(cs)那樣的堿金屬、鋇(ba)、鈣(ca)那樣的堿土金屬、鑭那樣的稀土類和銀(ag)、銅(cu)、鐵(fe)、銥(ir)等過渡金屬。其中，鋇化合物(例如硫酸鋇)具有較高的nox吸存能力，適合作為此處公開的廢氣凈化裝置中使用的nox吸收材料。

<催化劑層的涂敷量>

關(guān)于催化劑層的涂敷量，在分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a催化劑層20的平均占有率只要滿足上述范圍，就無特別限制，但是，基體材料的每1l體積中大致為140g/l以下，優(yōu)選為120g/l以下，更優(yōu)選為不到100g/l，進一步優(yōu)選為80g/l以下，特別優(yōu)選為65g/l以下。根據(jù)本構(gòu)成，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠增加ocs材料的使用量，由此能夠減少過濾器整體中的催化劑層的涂敷量(進而實現(xiàn)壓損的降低和低成本化)，并且有效地提高廢氣的凈化性能。因此，例如雖然基體材料的每1l體積的涂敷量為140g/l以下(優(yōu)選為不到100g/l，更優(yōu)選為80g/l以下，進一步優(yōu)選為65g/l以下)這樣的少量的催化劑層，但是，也能夠?qū)崿F(xiàn)凈化性能優(yōu)良、高性能的(例如不導致在廢氣通過基體材料時的壓力損失的上升)廢氣凈化裝置。催化劑層的涂敷量的下限無特別限定，但是，從凈化性能提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選為30g/l以上，更優(yōu)選為40g/l以上，進一步優(yōu)選為50g/l以上。此處公開的技術(shù)，在基體材料的每1l體積中，優(yōu)選以催化劑層的涂敷量為60g/l以上120g/l以下的方式實施。

<催化劑層20的形成方法>

在形成催化劑層20時，準備含有在至少包含osc材料的載體上載持貴金屬而成的粉末和適合的溶劑(例如，離子交換水)的催化劑層形成用漿料。

此處，從實現(xiàn)上述的催化劑層的平均占有率的觀點出發(fā)，上述漿料的粘度是一個重要的要素。即，上述漿料適宜地調(diào)整粘度以使得容易在分隔壁的內(nèi)部細孔的表面擴展得較薄。優(yōu)選為上述漿料在剪切速度(切變速度)為4s^-1時的粘度為8000mpa·s以下(例如1mpa·s～8000mpa·s)，優(yōu)選為3mpa·s～4000mpa·s、更優(yōu)選為5mpa·s～2000mpa·s，進一步優(yōu)選為10mpa·s～800mpa·s，特別優(yōu)選為10mpa·s～100mpa·s。通過使用這種粘度的漿料，容易在分隔壁16的內(nèi)部細孔的表面形成薄層的催化劑層。為了實現(xiàn)該漿料粘度，可以在漿料中含有增粘劑或分散劑。作為增粘劑，例示有羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥乙基甲基纖維素(hemc)等纖維素類的聚合物。作為漿料中的增粘劑占總固體量的含量，只要漿料的粘度滿足上述范圍就沒有特別限定，大概為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％～3質(zhì)量％。另外，上述漿料粘度是在常溫下利用市場銷售的剪切粘度計測定的粘度。例如，通過使用該領(lǐng)域中標準的動態(tài)粘彈性測定裝置(流變儀)，在上述的剪切速度范圍的條件下能夠容易地測定粘度。此處，所謂“常溫”是指15～35℃的溫度范圍，典型為20～30℃的溫度范圍(例如25℃)。

作為實現(xiàn)此處公開的催化劑層的平均占有率的另外的適合的條件之一，能夠列舉使?jié){料中的顆粒(典型來說載持貴金屬的載體粉末)的平均粒徑為分隔壁16的平均細孔孔徑(中間值：d50徑)的1/50～1/3程度。漿料中的顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為分隔壁16的平均細孔孔徑的1/40～1/5程度，進一步優(yōu)選為1/30～1/10程度。例如，分隔壁16的平均細孔孔徑為15μm～20μm的情況下，漿料中的顆粒的平均粒徑能夠為0.3μm～3μm(優(yōu)選為0.4μm～1μm，更優(yōu)選為0.5μm～0.7μm)。如果在這種漿料中的顆粒的平均粒徑的范圍內(nèi)，能夠在分隔壁16的內(nèi)部細孔形成薄層的催化劑層。此外，漿料中的顆粒的平均粒徑(中間值：d50徑)能夠基于激光衍射、散射法來掌握。

在形成催化劑層20時，將上述漿料涂敷在基體材料10(圖2)的成為廢氣流入側(cè)的端部的部分，從另一個端部(即基體材料10的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分)進行吸引。通過該吸引，使上述漿料以從與入側(cè)氣室12(圖3)鄰接的分隔壁16的表面向出側(cè)氣室14(圖3)側(cè)去的方式流入分隔壁16的細孔內(nèi)。另外，不僅在分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a，且在出側(cè)區(qū)域16b也形成催化劑層20的情況下，根據(jù)需要，也可以將上述漿料涂敷在基體材料10的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分，從另一個端部(即基體材料10的成為廢氣流入側(cè)的端部的部分)進行吸引。通過該吸引，使上述漿料以從與入出側(cè)氣室14(圖3)鄰接的分隔壁16的表面向入側(cè)氣室12(圖3)側(cè)去的方式流入分隔壁16的細孔內(nèi)。這樣，使上述漿料流入分隔壁16的細孔內(nèi)后，可以接著進行干燥·燒制。由此，在分隔壁16的細孔的壁表面保持催化劑層20。

此處，漿料的吸引速度(風速)被適當調(diào)整，以使得該漿料容易在分隔壁的內(nèi)部細孔的表面較薄地擴展。在優(yōu)選的一個方式中，漿料的吸引速度能夠設(shè)定為大概20m/s以上(例如20m/s～80m/s)，優(yōu)選為25m/s以上。通過如上述方式高速吸引漿料，該漿料容易在分隔壁的內(nèi)部細孔的表面較薄地擴展，能夠更加良好地實現(xiàn)具有上述平均占有率的催化劑層。漿料的吸引時間無特別限定，但是，適合為大概1秒～120秒。作為此處公開的技術(shù)的優(yōu)選例，能夠列舉：漿料的吸引速度為20m/s～80m/s，且漿料的吸引時間為1秒～120秒；漿料的吸引速度為25m/s～50m/s，且漿料的吸引時間為10秒～120秒。在這樣的漿料的吸引速度和吸引時間的范圍內(nèi)時，能夠更加穩(wěn)定地形成薄層的催化劑層。

此外，將漿料涂敷在基體材料10的成為廢氣流入側(cè)的端部的部分，從另一端部(即基體材料10的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分)吸引的情況下，優(yōu)選以在從與入側(cè)氣室12鄰接的分隔壁16的表面向出側(cè)氣室14側(cè)去至分隔壁16的厚度的至少50％(例如50％～100％)的部分(該部分的細孔內(nèi))涂敷漿料的方式吸引漿料。另外，根據(jù)需要，將上述漿料涂敷在基體材料10的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分，從另一端部(即基體材料10的成為廢氣流入側(cè)的端部的部分)吸引的情況下，優(yōu)選以在從與出側(cè)氣室14鄰接的分隔壁16的表面向入側(cè)氣室12側(cè)去至分隔壁16的厚度的至少50％(例如50％～100％)的部分(該部分的細孔內(nèi))涂敷漿料的方式吸引漿料。

另外，根據(jù)此處公開的技術(shù)，能夠提供一種顆粒過濾器的制造方法，該顆粒過濾器中，在分隔壁的厚度方向上，從與入側(cè)氣室鄰接的分隔壁的表面向出側(cè)氣室側(cè)去至分隔壁的厚度的1/2為止的入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上，且保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為75％以下。

該制造方法包括：

準備(購入、制造等)壁流結(jié)構(gòu)的基體材料的步驟，其中，該壁流結(jié)構(gòu)包括僅廢氣流入側(cè)的端部開口的入側(cè)氣室、與該入側(cè)氣室相鄰且僅廢氣流出側(cè)的端部開口的出側(cè)氣室、隔開上述入側(cè)氣室和上述出側(cè)氣室的多孔性的分隔壁；

在上述基體材料的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分涂敷催化劑層形成用漿料，從另一端部(即基體材料的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分)進行吸引的步驟；和

使吸引了上述漿料的上述基體材料干燥、燒制的步驟。

此處，上述催化劑層形成用漿料設(shè)定成剪切速度為4s^-1時的粘度為2000mpa·s以下。另外，在優(yōu)選的一方式中，設(shè)定成漿料的吸引速度(風速)為20m/s以上。而且，在優(yōu)選的一方式中，設(shè)定成漿料中的顆粒的平均粒徑為分隔壁的平均細孔孔徑的1/40～1/5程度。通過該方法制造的過濾器適合用作廢氣凈化裝置的顆粒過濾器。

該顆粒過濾器100中，如圖3所示，廢氣從基體材料10的入側(cè)氣室12流入。從入側(cè)氣室12流入的廢氣通過多孔性的分隔壁16到達出側(cè)氣室14。在圖3中，用箭頭表示從入側(cè)氣室12流入的廢氣通過分隔壁16到達出側(cè)氣室14的路徑。此時，由于分隔壁16具有多孔性構(gòu)造，所以在廢氣通過該分隔壁16期間，顆粒狀物質(zhì)(pm)被捕集在分隔壁16的表面、分隔壁16的內(nèi)部的細孔內(nèi)。另外，如圖4所示，由于在分隔壁16的細孔內(nèi)設(shè)置有催化劑層20，所以在廢氣通過分隔壁16的細孔18內(nèi)的期間，廢氣中的有害成分被凈化。此時，由于催化劑層20包含具有氧吸存能力的osc材料作為載體，所以能夠有效地凈化廢氣中的有害成分。另外，由于分隔壁16的入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上，且保持于該內(nèi)部細孔18的催化劑層20的平均占有率為75％以下，所以與載體使用osc材料無關(guān)，能夠有效地抑制催化劑層20的剝離，長期穩(wěn)定地維持上述凈化性能。通過分隔壁16到達出側(cè)氣室14的廢氣從廢氣流出側(cè)的開口排出到過濾器100的外部。

以下，說明與本發(fā)明有關(guān)的試驗例，但并非是將本發(fā)明限定在以下的試驗例所示的內(nèi)容的意圖。

<實施例1>

準備作為載體的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(cz)，使其浸漬于作為貴金屬催化劑溶液的硝酸rh溶液后，蒸發(fā)干燥凝固，從而調(diào)制成載持有rh的rh/cz載體粉末。另外，準備作為載體的氧化鋁，使其浸漬于作為貴金屬催化劑溶液的硝酸ph溶液后，蒸發(fā)干燥凝固，從而調(diào)制成載持有rh的rh/氧化鋁載體粉末。將80質(zhì)量部的該rh/cz載體粉末、20質(zhì)量部的rh/氧化鋁載體粉末、3質(zhì)量部的作為增粘劑的cmc和300質(zhì)量部的離子交換水混合來調(diào)制催化劑層形成用漿料。該漿料的剪切速度為4s^-1時的粘度為1600mpa·s，漿料中的顆粒的平均粒徑為0.7μm。接著，將該漿料涂敷在堇青石基體材料10(圖2和圖3所示的壁流型基體材料：直徑103mm、全長100mm)的成為廢氣流入側(cè)的端部的部分，從另一個端部(即基體材料10的成為廢氣流出側(cè)的端部的部分)進行吸引，由此使?jié){料流入分隔壁16的細孔內(nèi)。此時，以在從與入側(cè)氣室12鄰接的分隔壁16的表面向出側(cè)氣室14側(cè)去至分隔壁16的厚度的70％為止的部分(該部分中的細孔內(nèi))涂敷漿料的方式設(shè)定吸引條件。接著，通過進行干燥·燒制，在分隔壁16的細孔內(nèi)形成催化劑層20。吸引速度為25m/s，吸引時間為10秒。另外，在基體材料的每1l體積的催化劑層的涂敷量為100g/l。如以上的方式，能夠獲得具有催化劑層20的顆粒過濾器。該基體材料的上述入側(cè)區(qū)域16a中的空隙率是82.7％。另外，在上述入側(cè)區(qū)域16a保持于內(nèi)部細孔的催化劑層20的平均占有率是17.3％。圖5表示實施例1的基體材料的截面sem像。

<實施例2>

在本例中，使入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔的空隙率為52.2％、并且對漿料的粘度、吸引速度等條件進行設(shè)置，由此使保持于上述內(nèi)部細孔的催化劑層20的平均占有率為47.8％。除此之外，以與實施例1相同的步驟制作顆粒過濾器。圖6表示實施例2的基體材料的截面sem像。

<實施例3>

在本例中，使入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔的空隙率為29.9％、并且對漿料的粘度、吸引速度等條件進行設(shè)置，由此使保持于上述內(nèi)部細孔的催化劑層20的平均占有率為71.1％。除此之外，以與實施例1相同的步驟制作顆粒過濾器。圖7表示實施例3的基體材料的截面sem像。

<實施例4>

在本例中，替代20質(zhì)量部的rh/氧化鋁載體粉末而使用20質(zhì)量部的rh/cz載體粉末(即以rh/cz載體粉末的合計使用量為100質(zhì)量部)形成催化劑層。另外，使入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔的空隙率為61.3％、并且對漿料的粘度、吸引速度等條件進行設(shè)置，由此使保持于上述內(nèi)部細孔的催化劑層20的平均占有率為38.7％。除此之外，以與實施例1相同的步驟制作顆粒過濾器。圖8表示實施例4的基體材料的截面sem像。

<比較例1>

在本例中，使入側(cè)區(qū)域16a中的內(nèi)部細孔的空隙率為9.0％、并且使?jié){料的上述粘度為2500mpa·s、使吸引速度為15m/s，由此使保持于上述內(nèi)部細孔的催化劑層20的平均占有率為91.0％。除此之外，以與實施例1相同的步驟制作顆粒過濾器。圖9表示比較例1的基體材料的截面sem像。

<剝離率>

對各例的過濾器測定催化劑層的剝離率。具體來說，在將各例的過濾器充分地干燥至蒸發(fā)的液體變沒為止后，測定質(zhì)量(a)。接著，在空氣中在1000℃下熱處理5小時。使該熱處理后的過濾器冷卻至500℃以下后，用棒敲擊過濾器的側(cè)面五次。然后，再次使過濾器充分地干燥至蒸發(fā)的液體變沒為止后，測定質(zhì)量(b)。然后，將以(a-b)/a×100計算出的值作為催化劑層的剝離率(％)。表1表示結(jié)果。

【表1】

表1

如表1所示，入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上，且保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為75％以下的實施例1～4，與比較例1相比，顯出剝離率降低的趨勢。根據(jù)該結(jié)果，能夠明確通過使入側(cè)區(qū)域中的內(nèi)部細孔的空隙率為25％以上且使保持于該內(nèi)部細孔的催化劑層的平均占有率為75％以下，能夠抑制催化劑層的剝離。特別是，使用無氧化鋁的催化劑層的實施例4，顯出與沒有使用氧化鋁而僅使用cz載體無關(guān)，與比較例1相比剝離率有降低的趨勢。本方式的構(gòu)成，通過不使用氧化鋁而增加cz載體的比例，能夠?qū)崿F(xiàn)osc能力提高和壓損降低并抑制催化劑層的剝離，在這方面，可以說技術(shù)性價值高。

以上，對微粒過濾器100和具有該微粒過濾器100的廢氣凈化裝置1例示了各種改變例，但微粒過濾器100和廢氣凈化裝置1的構(gòu)造并不限于上述的任何實施方式。

例如，廢氣凈化裝置1的各部件、部位的形狀和構(gòu)造也可以變更。在圖1所示的例子中，在過濾器部的上游側(cè)設(shè)置有催化劑部，但省略催化劑部也沒關(guān)系。該廢氣凈化裝置1特別適合作為例如對汽油發(fā)動機等排氣溫度較高的廢氣中的有害成分進行凈化的裝置。但是，本發(fā)明的廢氣凈化裝置1不限于對汽油發(fā)動機的廢氣中的有害成分進行凈化的用途，能夠用于對從其它的發(fā)動機(例柴油發(fā)動機)排出的廢氣中的有害成分進行凈化的各種用途。