本發(fā)明涉及一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，屬于紡織領域的天然纖維制備與纖維素類吸附劑應用技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，其中選礦采礦，有色金屬冶煉，農(nóng)藥醫(yī)藥，電解電鍍，油漆顏料，醫(yī)療衛(wèi)生及居民生活所排放的污水中普遍存在著大量的重金屬離子，對周圍環(huán)境造成嚴重污染，對人類和動植物健康造成嚴重威脅。Hg(II)、As(III)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(III)、Ni(II)、Sn(II)等重金屬離子可不斷在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈結(jié)構(gòu)序列，最終對人體產(chǎn)生嚴重危害，它們中多數(shù)具有致癌、致畸、致突變效應。但是，由于重金屬離子在環(huán)境中只能發(fā)生各種形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，不能被微生物降解，使其消除和治理變得極為困難，重金屬污染對生物所引起的影響和危害己成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。重金屬離子吸附劑常溫下在較寬的pH值范圍內(nèi)能與廢水中的大部分金屬離子發(fā)生反應，在污水處理領域得到了廣泛應用。傳統(tǒng)重金屬離子吸附劑主要以活性炭類吸附劑和離子交換樹脂型吸附劑為主，但存在價格昂貴、熱穩(wěn)定性較差、不可重復利用等缺點。
近年來，隨著石油、煤炭等不可再生資源儲量的下降，可再生資源的重要性日益顯著。纖維素作為一種可再生的資源，是自然界廣泛存在的天然高分子物質(zhì)。利用纖維素分子鏈上大量的羥基進行氧化，?；鸦?，接枝，交聯(lián)等衍生化反應，可以改變纖維素的結(jié)構(gòu)，賦予纖維素許多新的功能，使其得到更廣泛的應用。纖維素經(jīng)過特定氧化劑氧化之后可以得到含有大量活性醛基的氧化纖維素，氧化纖維素是一種纖維狀、多毛細管的高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，具有一定的吸附性，可作為性能良好的重金屬離子吸附材料。纖維素類吸附劑是目前纖維素功能高分子材料的重要發(fā)展方向之一。
苧麻是一種性能優(yōu)異的天然纖維素纖維，其纖維長，強力高，色澤潔白有絲光。苧麻原麻的主要成分為纖維素，此外還含有木質(zhì)素，果膠，半纖維素等非纖維素成分，統(tǒng)稱為膠質(zhì)。在利用之前，必須把纏繞在纖維素上的膠質(zhì)去掉。苧麻氧化脫膠是利用氧化劑，把苧麻纖維中的膠質(zhì)分子切斷，氧化降解成小分子，同時保留纖維素成分的脫膠方法。氧化脫膠具有反應時間快，成本低，易操作，污染小，能耗少的優(yōu)點，是目前天然纖維制備領域的研究熱點。但是，氧化劑的氧化性比較強，隨著氧化程度的加深，也容易把纖維素大分子鏈每個葡萄糖基環(huán)上的羥基氧化成醛基，生成氧化纖維素，具備一定的吸附性能。因此，在苧麻氧化脫膠制備纖維的過程中，合理選擇氧化體系及調(diào)控工藝條件，可以一舉多得，既可以脫除膠質(zhì)成分，也能夠調(diào)控生成吸附性的氧化纖維素，實現(xiàn)天然纖維提取及纖維素類吸附劑制備的雙重目標，達到減少流程時間，節(jié)約藥品和成本，提高效率的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，通過研究氧化脫膠與氧化纖維素生成之間的關(guān)系，合理控制反應進程，讓苧麻脫膠與吸附性氧化纖維素的生成同時同浴進行，取得最優(yōu)的脫膠效果，制備適用于重金屬離子的纖維素類吸附劑，提高纖維素衍生物的附加值。。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，其特征在于：該方法由以下3個步驟組成：
步驟1：苧麻原麻預處理
將苧麻原麻粉碎成短纖維，將短纖維放入密閉容器中平衡水分，測定短纖維的回潮率；稱量短纖維質(zhì)量，根據(jù)回潮率計算其纖維干重；在短纖維中加入去離子水，通過浸泡使原麻纖維素充分潤濕溶脹；
步驟2：氧化纖維素制備
將重量百分濃度為2％～10％氧化劑、0.5％～5％穩(wěn)定劑、0.5％～4％纖維膨脹劑、0.5％～3％表面活性劑、0.5％～3％螯合劑和蒸餾水配成脫膠反應液；將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液在反應器內(nèi)混合，并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)混合物的初始pH值為8.0～14.0，將反應器放入恒溫水浴鍋中，在避光條件下攪拌反應器內(nèi)的混合物，把水浴鍋升溫到50～100℃，保溫40～150min，利用氧化劑的氧化性充分去掉原麻中的膠質(zhì)，同時把帶有活潑羥基的纖維素氧化成含有醛基的氧化纖維素；
將反應后的纖維用有機溶劑水溶液浸泡，除去未反應的氧化劑，然后用去離子水充分清洗浸泡；所制得的混合物進行離心分層，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，剩余的濃縮纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中，采用液氮冷凍干燥成型，制得粉態(tài)的氧化纖維素吸附劑，最后放入冷凍室儲存；
步驟3：吸附實驗測試
分別配制AsCl3、Pb(NO)3、CrCl3三種重金屬溶液，加入氧化纖維素吸附劑，室溫下振蕩吸附，測定吸附前后溶液中各離子的濃度，計算氧化纖維素吸附劑對重金屬離子的吸附容量數(shù)值。
優(yōu)選地，所述步驟1中，粉碎成的短纖維細度為20～100目，在短纖維中加入蒸餾水使纖維素固體在蒸餾水中質(zhì)量百分比濃度為1％～10％，蒸餾水浸泡時間為12～48h。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所述氧化劑為過碳酸鈉，高碘酸鈉，高碘酸鉀，次氯酸鈉，過碳酸鉀，氯酸鈉，過硫酸銨中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所述穩(wěn)定劑為水楊酸鈉，苯甲酸鈉，間苯二酚，檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸二鈉的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所述纖維膨脹劑包括尿素，乙二胺，液氨，硫脲，4-甲基嗎啉-N-氧化物，銅乙二胺，二甲基亞砜中的一種或兩種。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所述表面活性劑為聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)，平平加中的一種或兩種。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所述金屬離子螯合劑包括聚丙烯酸鈉、酒石酸鈉、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸鈉、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟2中，將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液按質(zhì)量比為1∶10在反應器內(nèi)混合；用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)反應器內(nèi)混合物的初始pH值為8.0～14.0；攪拌反應器內(nèi)的混合物采用磁力攪拌器以200rpm的速度連續(xù)攪拌；浸泡反應后纖維所用的有機溶劑為丙三醇，乙二醇，1，3-丙二醇中的一種或兩種，濃度為0.1mol/L，浸泡時間為0.5～2h。
優(yōu)選地，所述步驟2中，所制得的混合物通過離心機進行離心分層，離心機轉(zhuǎn)速為6000～12000rpm，離心次數(shù)為3～6次；冷凍干燥成型的溫度為-40～-60℃，冷凍干燥成型的壓力10～60Pa，冷凍干燥成型的時間為4～10h。
優(yōu)選地，所述步驟3中，三種重金屬溶液的質(zhì)量濃度均為2.0mg/L，氧化纖維素吸附劑的加入量為0.2～2.0g，室溫下振蕩吸附時間為3～9h，；測定吸附前后溶液中各離子的濃度采用原子吸收分光光度計。
本發(fā)明提供的方法充分利用地球上最豐富的生物質(zhì)資源，研制和開發(fā)出新型纖維素類吸附劑。通過合理調(diào)控反應工藝條件，氧化劑在氧化斷裂苧麻原麻膠質(zhì)分子的同時，也能溫和地把纖維素上的羥基氧化成醛基，使其變?yōu)榫哂形街亟饘匐x子的氧化纖維素。
本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有苧麻氧化脫膠和纖維素類吸附劑制備技術(shù)的不足，流程簡單，將原有的兩道工序合為一道工序，使總反應時間縮短，節(jié)約藥品和成本，效率大大提高。同時制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，反應條件溫和，設備要求低，便于規(guī)模化生產(chǎn)。這類吸附劑既具有活性炭的吸附能力，又比離子交換樹脂更易再生，而且吸附能力高且穩(wěn)定性好，使纖維素的附加值顯著提升，在重金屬離子廢水處理領域顯示出良好的應用前景，具有較好的經(jīng)濟和社會效益。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法如下：
將苧麻原麻用粉碎機粉碎成細度為40目的短纖維，放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定短纖維的回潮率為9.2％。稱量短纖維質(zhì)量為21.10g，根據(jù)回潮率計算其纖維干重為19.16g。加入去離子水使原麻纖維素質(zhì)量濃度在6％，浸泡48h，使其充分潤濕。
將過碳酸鈉0.4g，間苯二酚0.1g，4-甲基嗎啉-N-氧化物0.1g，聚乙烯醇0.1g，氨基三甲叉膦酸0.1g，加199.2g水配成脫膠液；將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液按質(zhì)量比為1∶10混合，以1000mL棕色錐形瓶作為反應器。用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)脫膠溶液的pH值至8.0，在避光條件下用磁力攪拌器以200rpm的速度連續(xù)攪拌苧麻原料和脫膠溶液的混合物。把水浴鍋升溫到100℃，在此溫度下保溫40min，利用氧化劑的氧化性充分去掉苧麻原麻中的膠質(zhì)，同時把帶有活潑羥基的纖維素氧化成含有大量醛基的氧化纖維素。將反應后的纖維用0.1mol/L的1，3-丙二醇水溶液浸泡2h，除去未反應的氧化劑，然后用去離子水充分清洗浸泡24h。最后采用轉(zhuǎn)速為11000rpm的離心機離心洗滌3次，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，剩余的濃縮纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中；在-60℃溫度和50Pa壓力下進行處理干燥4h，最終得到粉態(tài)的氧化纖維素吸附劑，最后放入冷凍室儲存。
分別配制質(zhì)量濃度為2.0mg/L的AsCl3、Pb(NO)3、CrCl3三種重金屬溶液置于錐形瓶中，加入2.0g氧化纖維素吸附劑，室溫下振蕩吸附3h，用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液中各離子的濃度，計算氧化纖維素吸附劑對重金屬離子的吸附容量數(shù)值。
利用20g/L的NaOH溶液煮沸測定氧化纖維素吸附劑的殘膠率為2.40％，利用X射線衍射儀測定氧化纖維素吸附劑的結(jié)晶度66.02％，利用銅乙二胺黏度法測試氧化纖維素吸附劑的聚合度(DP)為428.1，利用鹽酸羥胺法測試氧化纖維素吸附劑的醛基質(zhì)量分數(shù)為61.84％，氧化纖維素吸附劑對As(III)離子的靜態(tài)吸附容量為74.3μg/g，對Pb(II)離子的靜態(tài)吸附容量為78.0μg/g，對Cr(III)離子的靜態(tài)吸附容量為84.1μg/g。
由此可見，本發(fā)明提供的一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，制得的氧化纖維素吸附劑殘膠率小，結(jié)晶度和聚合度適中，醛基含量高，同時對各種重金屬離子的吸附效果好。
實施例2
一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法如下：
將苧麻原麻用粉碎機粉碎成細度為100目的短纖維，放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定短纖維的回潮率為9.0％。稱量短纖維質(zhì)量為21.35g，根據(jù)回潮率計算其纖維干重為19.43g。加入去離子水使原麻纖維素質(zhì)量濃度在10％，浸泡12h，使其充分潤濕。
將次氯酸鈉1.5g，苯甲酸鈉0.6g，尿素0.3g，平平加0.2g，聚丙烯酸鈉0.2g，加197.2g水配成脫膠液；將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液按質(zhì)量比為1∶10混合，以1000mL棕色錐形瓶作為反應器。用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)脫膠溶液的pH值至11.0，在避光條件下用磁力攪拌器以200rpm的速度連續(xù)攪拌苧麻原料和脫膠溶液的混合物。把水浴鍋升溫到90℃，在此溫度下保溫120min，利用氧化劑的氧化性充分去掉苧麻原麻中的膠質(zhì)，同時把帶有活潑羥基的纖維素氧化成含有大量醛基的氧化纖維素。將反應后的纖維用0.1mol/L的丙三醇水溶液浸泡1.5h，除去未反應的氧化劑，然后用去離子水充分清洗浸泡24h。最后采用轉(zhuǎn)速為12000rpm的離心機離心洗滌5次，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，剩余的濃縮纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中；在-50℃溫度和60Pa壓力下進行處理干燥10h，最終得到粉態(tài)的氧化纖維素吸附劑，最后放入冷凍室儲存。
分別配制質(zhì)量濃度為2.0mg/L的AsCl3、Pb(NO)3、CrCl3三種重金屬溶液置于錐形瓶中，加入1.0g氧化纖維素吸附劑，室溫下振蕩吸附6h，用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液中各離子的濃度，計算氧化纖維素吸附劑對重金屬離子的吸附容量數(shù)值。
利用20g/L的NaOH溶液煮沸測定氧化纖維素吸附劑的殘膠率為2.30％，利用X射線衍射儀測定氧化纖維素吸附劑的結(jié)晶度65.84％，利用銅乙二胺黏度法測試氧化纖維素吸附劑的聚合度(DP)為428.0，利用鹽酸羥胺法測試氧化纖維素吸附劑的醛基質(zhì)量分數(shù)為62.22％，氧化纖維素吸附劑對As(III)離子的靜態(tài)吸附容量為76.7μg/g，對Pb(II)離子的靜態(tài)吸附容量為79.4μg/g，對Cr(III)離子的靜態(tài)吸附容量為85.0μg/g。
由此可見，本發(fā)明提供的一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，制得的氧化纖維素吸附劑殘膠率小，結(jié)晶度和聚合度適中，醛基含量高，同時對各種重金屬離子的吸附效果好。
實施例3
一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法如下：
將苧麻原麻用粉碎機粉碎成細度為20目的短纖維，放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定短纖維的回潮率為9.2％。稱量短纖維質(zhì)量為21.20g，根據(jù)回潮率計算其纖維干重為19.25g。加入去離子水使原麻纖維素質(zhì)量濃度在1％，浸泡24h，使其充分潤濕。
將高碘酸鉀1g，苯甲酸鈉0.5g，尿素0.4g，十二烷基磺酸鈉0.3g，聚丙烯酸鈉0.3g，加197.5g水配成脫膠液；將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液按質(zhì)量比為1∶10混合，以1000mL棕色錐形瓶作為反應器。用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)脫膠溶液的pH值至10.0，在避光條件下用磁力攪拌器以200rpm的速度連續(xù)攪拌苧麻原料和脫膠溶液的混合物。把水浴鍋升溫到85℃，在此溫度下保溫100min，利用氧化劑的氧化性充分去掉苧麻原麻中的膠質(zhì)，同時把帶有活潑羥基的纖維素氧化成含有大量醛基的氧化纖維素。將反應后的纖維用0.1mol/L的丙三醇水溶液浸泡0.5h，除去未反應的氧化劑，然后用去離子水充分清洗浸泡24h。最后采用轉(zhuǎn)速為6000rpm的離心機離心洗滌4次，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，剩余的濃縮纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中；在-40℃溫度和20Pa壓力下進行處理干燥5h，最終得到粉態(tài)的氧化纖維素吸附劑，最后放入冷凍室儲存。
分別配制質(zhì)量濃度為2.0mg/L的AsCl3、Pb(NO)3、CrCl3三種重金屬溶液置于錐形瓶中，加入0.2g氧化纖維素吸附劑，室溫下振蕩吸附9h，用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液中各離子的濃度，計算氧化纖維素吸附劑對重金屬離子的吸附容量數(shù)值。
利用20g/L的NaOH溶液煮沸測定氧化纖維素吸附劑的殘膠率為2.32％，利用X射線衍射儀測定氧化纖維素吸附劑的結(jié)晶度65.91％，利用銅乙二胺黏度法測試氧化纖維素吸附劑的聚合度(DP)為428.5，利用鹽酸羥胺法測試氧化纖維素吸附劑的醛基質(zhì)量分數(shù)為62.24％。氧化纖維素吸附劑對As(III)離子的靜態(tài)吸附容量為76.3μg/g，對Pb(II)離子的靜態(tài)吸附容量為79.8μg/g，對Cr(III)離子的靜態(tài)吸附容量為86.2μg/g。
由此可見，本發(fā)明提供的一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，制得的氧化纖維素吸附劑殘膠率小，結(jié)晶度和聚合度適中，醛基含量高，同時對各種重金屬離子的吸附效果好。
實施例4
一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法如下：
將苧麻原麻用粉碎機粉碎成細度為60目的短纖維，放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定短纖維的回潮率為8.9％。稱量短纖維質(zhì)量為22.02g，根據(jù)回潮率計算其纖維干重為20.06g。加入去離子水使原麻纖維素質(zhì)量濃度在3％，浸泡36h，使其充分潤濕。
將高碘酸鈉2.0g，水楊酸鈉1.0g，硫脲0.8g，十二烷基苯磺酸鈉0.6g，酒石酸鈉0.6g，加195.0g水配成脫膠液；將苧麻原麻短纖維和脫膠反應液按質(zhì)量比為1∶10混合，以1000mL棕色錐形瓶作為反應器。用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)脫膠溶液的pH值至14.0，在避光條件下用磁力攪拌器以200rpm的速度連續(xù)攪拌苧麻原料和脫膠溶液的混合物。把水浴鍋升溫到50℃，在此溫度下保溫150min，利用氧化劑的氧化性充分去掉苧麻原麻中的膠質(zhì)，同時把帶有活潑羥基的纖維素氧化成含有大量醛基的氧化纖維素。將反應后的纖維用0.1mol/L的乙二醇水溶液浸泡1h，除去未反應的氧化劑，然后用去離子水充分清洗浸泡24h。最后采用轉(zhuǎn)速為10000rpm的離心機離心洗滌6次，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，剩余的濃縮纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中；在-60℃溫度和10Pa壓力下進行處理干燥6h，最終得到粉態(tài)的氧化纖維素吸附劑，最后放入冷凍室儲存。
分別配制質(zhì)量濃度為2.0mg/L的AsCl3、Pb(NO)3、CrCl3三種重金屬溶液置于錐形瓶中，加入1.0g氧化纖維素吸附劑，室溫下振蕩吸附6h，用原子吸收分光光度計測定吸附前后溶液中各離子的濃度，計算氧化纖維素吸附劑對重金屬離子的吸附容量數(shù)值。
利用20g/L的NaOH溶液煮沸測定氧化纖維素吸附劑的殘膠率為2.21％，利用X射線衍射儀測定氧化纖維素吸附劑的結(jié)晶度65.50％，利用銅乙二胺黏度法測試氧化纖維素吸附劑的聚合度(DP)為427.3，利用鹽酸羥胺法測試氧化纖維素吸附劑的醛基質(zhì)量分數(shù)為62.04％，氧化纖維素吸附劑對As(III)離子的靜態(tài)吸附容量為78.0μg/g，對Pb(II)離子的靜態(tài)吸附容量為80.8μg/g，對Cr(III)離子的靜態(tài)吸附容量為84.3μg/g。
由此可見，本發(fā)明提供的一種苧麻氧化脫膠過程中制備重金屬離子吸附劑的方法，制得的氧化纖維素吸附劑殘膠率小，結(jié)晶度和聚合度適中，醛基含量高，同時對各種重金屬離子的吸附效果好。