本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及生物法處理污水，具體涉及一種半葉馬尾藻生物吸附劑，以及其在處理含鎳電鍍廢水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，重金屬的污染日益加重，電鍍行業(yè)則是造成環(huán)境中水體重金屬污染的來源之一。我國水體中重金屬鎳污染較嚴(yán)重，鎳主要來源于礦產(chǎn)的開采和電鍍等行業(yè)。在電鍍企業(yè)在生產(chǎn)過程中，含鎳電鍍廢水主要在鍍鎳的前期和后期生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生，經(jīng)清洗鍍件會(huì)產(chǎn)生一部分鍍前處理廢水和電鍍漂洗廢水。

水體鎳污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人民群眾健康已經(jīng)產(chǎn)生影響。含鎳電鍍廢水流經(jīng)到自然環(huán)境中，由于微生物無法將將其降解便經(jīng)過食物鏈不斷的在體內(nèi)積累，一旦超過生物體承受的限度，會(huì)造成一系列嚴(yán)重的生態(tài)健康問題。雖然鎳元素是人體和某些動(dòng)植物體內(nèi)的必需元素，但是攝入過多的鎳元素會(huì)造成酶系統(tǒng)紊亂，重者會(huì)造成動(dòng)植物的死亡。

目前，去除水體中鎳的常用方法為物理與化學(xué)去除法。利用物理作用，使水體中的懸浮的污染物分離，而且在處理過程中物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生改變，此方法則是物理方式。在電鍍廢水的處理工藝中，物理法很少被單獨(dú)使用。物理法主要分為蒸發(fā)濃縮法、晶析法、膜分離法。將化學(xué)藥劑投加到電鍍廢水中，廢水中的污染物通過化學(xué)反應(yīng)將其改變成無毒無害的物質(zhì)，使其易于從廢水中分離的處理工藝屬于化學(xué)法?；瘜W(xué)法除鎳主要包括化學(xué)沉淀法和氧化還原法。這些物理與化學(xué)除鎳方法雖然能在某種程度上能去除一定量的重金屬鎳，但普遍有成本高、處理效果不夠理想，甚至造成二次污染等問題。

生物吸附是利用微生物從水溶液中富集、分離重金屬離子方法。凡具有從溶液中富集重金屬能力的生物及其衍生物均稱為生物吸附劑。生物法處理環(huán)境中的重金屬污染，主要是利用微生物的生長活動(dòng)過程來完成的。許多生物質(zhì)是可以用作生物劑吸附材料的，如藻類、酵母、真菌、細(xì)菌等。生物法處理環(huán)境中的重金屬污染主要是通過吸收、絡(luò)合可以將重金屬沉淀成污泥，再經(jīng)固液分離，使含重金屬的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著現(xiàn)代生物工程學(xué)科的迅速發(fā)展，使用生物法處理廢水具較好的前景。生物吸附法克服了以上不足并在回收珍貴稀有金屬方面顯示了巨大的應(yīng)用潛力，逐漸成為近年來研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)。電鍍廢水的生物處理法的優(yōu)點(diǎn)有：無需使用化學(xué)試劑、污泥量少、無二次污染、去除效率高、費(fèi)用低、工藝簡單等。

在對(duì)多種生物質(zhì)材料進(jìn)行的反復(fù)研究中發(fā)現(xiàn)海藻，尤其是大型海藻，是價(jià)格低廉、吸附容量大的優(yōu)質(zhì)生物吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)，藻體經(jīng)化學(xué)修飾、固定化處理或適當(dāng)誘變后可大大提高其對(duì)重金屬的吸附能力，顯示了利用藻類修復(fù)重金屬污染水體的巨大潛力。藻類因其具有高去除率、低成本、可再生性，是一種非常具有前景的生物吸附材料。我國南方海區(qū)半葉馬尾藻資源豐富，產(chǎn)量高，但目前僅少量應(yīng)用于褐藻膠的提取或作為水產(chǎn)飼料，造成大量其資源的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題：我國南方海區(qū)海藻，尤其是半葉馬尾藻，資源豐富、產(chǎn)量高，但有待充分的合理開發(fā)利用。半葉馬尾藻生物吸附材料處理含鎳電鍍廢水的研究尚不夠深入。

為解決上述問題，本發(fā)明利用廣東深圳南澳的半葉馬尾藻資源作為實(shí)驗(yàn)材料，經(jīng)預(yù)處理獲得海藻環(huán)境功能材料，對(duì)其吸附重金屬鎳的效應(yīng)進(jìn)行探討；揭示半葉馬尾藻生物吸附劑對(duì)鎳的吸附特性及其機(jī)制。本發(fā)明有利于半葉馬尾藻資源的開發(fā)利用和含鎳電鍍廢水的處理，為半葉馬尾藻生物吸附劑作為環(huán)境功能材料的開發(fā)利用奠定了良好的基礎(chǔ)。

本發(fā)明提供一種半葉馬尾藻生物吸附劑，其特征在于，所述生物吸附劑含有半葉馬尾藻藻粉。

作為優(yōu)選方式，所述的半葉馬尾藻生物吸附劑中，半葉馬尾藻藻粉的粒徑為0.2-0.5mm。

還有，本發(fā)明給出了所述的半葉馬尾藻生物吸附劑的下述制備方法：將采集的半葉馬尾藻先用水沖洗掉表面的泥沙，之后用去離子水將半葉馬尾藻表面的可溶性鹽去除；將半葉馬尾藻置于烘箱中烘至恒重；將烘干的半葉馬尾藻粉碎，過篩，制成半葉馬尾藻生物吸附劑。

作為優(yōu)選方式，所述的半葉馬尾藻生物吸附劑由下述方法制備：將采集的半葉馬尾藻先用自來水沖洗掉表面的泥沙，之后使用去離子水將半葉馬尾藻表面的可溶性鹽去除；將半葉馬尾藻置于60℃烘箱中，24h烘至恒重；將烘干的半葉馬尾藻使用粉碎機(jī)粉碎，過篩，制成粒徑為0.2-0.5mm的半葉馬尾藻生物吸附劑。

此外，本發(fā)明還給出了所述半葉馬尾藻生物吸附劑在吸附水體中鎳離子的應(yīng)用。

為了充分發(fā)揮所述半葉馬尾藻生物吸附劑對(duì)水體中鎳離子的吸附效果，本發(fā)明還給出了其應(yīng)用的優(yōu)化條件，為半葉馬尾藻生物吸附劑作為環(huán)境功能材料的開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支持。

作為所述應(yīng)用的優(yōu)選條件之一，所述半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的水體pH范圍為4.0-8.0。

作為所述應(yīng)用的優(yōu)選條件之一，所述半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的藻粉濃度范圍為0.5g/L-5g/L。

作為所述應(yīng)用的優(yōu)選條件之一，所述半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的吸附容量不超過45mg/g。

作為所述應(yīng)用的優(yōu)選條件之一，所述半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的吸附平衡時(shí)間不超過30min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有下述的有益效果或優(yōu)點(diǎn)：

在我國南方海區(qū)半葉馬尾藻資源豐富、產(chǎn)量高，但很少被利用，利用其吸附重金屬鎳值得研究。本發(fā)明較為全面地研究了半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附作用。就吸附影響因子和吸附機(jī)理展開了較為深入的討論分析，發(fā)現(xiàn)半葉馬尾藻對(duì)溶液中的Ni²⁺都具有良好的吸附能力，為進(jìn)一步研究海藻生物吸附處理含鎳電鍍廢水打下了良好的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半葉馬尾藻可用來吸附回收電鍍廢水中的Ni²⁺，而且可以作為廉價(jià)易得、制備較為簡便的生物吸附劑，具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是pH值對(duì)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺的影響曲線。

圖2是藻粉濃度對(duì)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺的影響曲線。

圖3是Ni²⁺起始濃度對(duì)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺的影響曲線。

圖4是接觸時(shí)間對(duì)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺的影響曲線。

圖5是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖6是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖7是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的Langmuir吸附等溫線。

圖8是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的Freundlich吸附等溫線。

圖9是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的Dubinin-Radushkvich的吸附等溫線。

圖10是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的1/T與lnK_c的關(guān)系圖。

圖11是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前的SEM圖。

圖12是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺后的SEM圖。

圖13是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前的EDS圖。

圖14是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺后的EDS圖。

圖15是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前后FTIR表征圖。

圖16是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前后XPS寬掃描能譜圖。

圖17是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前后XPS的C1s能譜圖。

圖18是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前后XPS的N1s能譜圖。

圖19是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺前后XPS的O1s能譜圖。

圖20是半葉馬尾藻生物吸附劑吸附Ni²⁺的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

(一)半葉馬尾藻生物吸附劑的制備

本實(shí)施例所用的半葉馬尾藻采集于廣東深圳南澳海域(23°44'N，117°03'E)。

將采集的半葉馬尾藻先用自來水沖洗掉表面的泥沙，之后使用去離子水將半葉馬尾藻表面的可溶性鹽去除，置于烘箱中60℃，24h烘至恒重。烘干的半葉馬尾藻使用粉碎機(jī)將其粉碎，過篩，制成粒徑為0.2-0.5mm的半葉馬尾藻生物吸附劑。

(二)半葉馬尾藻生物吸附劑對(duì)溶液中鎳離子的吸附實(shí)驗(yàn)

使用0.1M的HCl將NiCl₂·6H₂O配置成濃度為1000mg/L作為儲(chǔ)備液備用。

將鎳儲(chǔ)備液稀釋到實(shí)驗(yàn)所需濃度，使用0.1M的HCl或NaOH溶液將一定濃度的鎳離子溶液的pH值調(diào)至所需值，量取50mL已調(diào)節(jié)好pH的鎳溶液，置于100ml錐形瓶中，加入一定量的藻粉。置于搖床中，200r/min，振蕩120min后，取5mL上清液置于離心機(jī)中，6000r下離心5min，所有實(shí)驗(yàn)平行三次。鎳離子濃度用原子分光光度計(jì)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取三次平均值。

吸附容量和去除率的計(jì)算：

吸附容量(q)＝(C_o-C_e)V/m(2-1)

去除率(％)＝(C_o-C_e)/C_o×100％(2-2)

式中：C_o、C_e分別為鎳離子溶液的初始濃度、鎳離子平衡濃度(mg/L)；m為投入的藻粉量(g)；V為溶液的體積(L)；q為單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量(mg/g)。

鎳離子的測(cè)定：

使用原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990，北京譜析通用儀器責(zé)任有限公司)測(cè)定吸附前后溶液Ni²⁺的濃度。鎳離子的測(cè)定條件為波長232.0nm，光譜帶寬0.2nm，線性范圍0.05mg/L-3.0mg/L。

(1)pH值對(duì)吸附的影響

將儲(chǔ)備液稀釋至50mg/L，分別調(diào)節(jié)pH為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。量取50mL鎳離子溶液，加入0.05g半葉馬尾藻生物吸附劑。置于搖床中，25℃，200r/min振蕩120min，取5mL溶液，于6000r下離心5min，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鎳離子濃度。

pH值的變化會(huì)直接影響吸附劑表面的電荷，如吸附劑表面官能團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化。pH值對(duì)半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的影響見圖1。當(dāng)pH為2.0，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附容量為3.45mg/g。當(dāng)pH值增加到4.0時(shí)，此階段的吸附容量幾乎呈直線上升，吸附容量升至21.84mg/g。但pH從4.0增加到8.0時(shí)，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附容量處于穩(wěn)定狀態(tài)，保持在21.84mg/g-22.48mg/g之間。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行單方差分析，P值<0.05，即認(rèn)為pH值對(duì)吸附容量的影響是具有顯著性差異的。通過t檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pH值為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0時(shí)，兩兩之間對(duì)吸附容量的影響沒有顯著差異。表明當(dāng)pH在4.0-8.0之間時(shí)，其吸附容量會(huì)達(dá)到穩(wěn)定。

(2)半葉馬尾藻生物吸附劑濃度的影響

配制濃度為50mg/L的鎳離子溶液，將pH調(diào)至5，分別將馬尾藻生物吸附劑濃度設(shè)置為0.5g/L、1g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L。即稱取0.025g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g的吸附劑，置于搖床中，25℃，200r/min振蕩120min，取5mL溶液，于6000r下離心5min，使用原子吸收分光光度計(jì)來測(cè)定鎳離子濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，當(dāng)藻粉濃度由0.5g/L增大到3.0g/L時(shí)，半葉馬尾藻的吸附容量從33.4mg/g降低到12.71mg/g。而藻粉濃度由3.0g/L增加到5.0g/L時(shí)，吸附容量降低到8.09mg/g。單因素方差分析結(jié)果P<0.05，表明藻粉濃度對(duì)吸附容量的影響具有顯著性差異，經(jīng)t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)藻粉濃度從0.5g/L增加到5g/L，其吸附容量之間都具有顯著性差異。

(3)鎳離子起始濃度的影響

Ni²⁺起始濃度分別設(shè)置為10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、400mg/L。調(diào)節(jié)pH為5，分別加入0.05g半葉馬尾藻生物吸附劑。于搖床中，25℃下，振蕩120min后，取上清液在6000r下離心5min。采用原子分光光度計(jì)測(cè)量鎳離子濃度。

結(jié)果如圖3所示，當(dāng)Ni²⁺起始濃度從10mg/L增加到250mg/L時(shí)，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺吸附量從8.07mg/g增加到40.37mg/g。而當(dāng)Ni²⁺初始濃度從250mg/L增加到400mg/L時(shí)，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附容量穩(wěn)定在41.00mg/g左右。單因素方差分析中P<0.05，表明Ni²⁺起始濃度對(duì)吸附容量的影響有顯著性差異，在經(jīng)t檢驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)Ni²⁺起始濃度為250mg/g、300mg/g和400mg/g時(shí)，吸附容量之間沒有顯著性差異，表明當(dāng)Ni²⁺起始濃度達(dá)到250mg/g時(shí)，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定。

(4)接觸時(shí)間的影響

量取一定量的鎳離子儲(chǔ)備液稀釋至50mg/L，將pH調(diào)至5，加入0.05g半葉馬尾藻生物吸附劑。于搖床中，25℃下，200r/min振蕩，分別在0、5、10、20、30、60、120、180、240min取樣。使用離心機(jī)6000r離心5min，取上清液稀釋，鎳離子濃度的測(cè)定用原子吸收分光光度計(jì)來測(cè)量。

從圖4可以看出，半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的量隨時(shí)間增加而迅速增加，但并不是直線上升，而是在20min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在0-15min時(shí)，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附非?？焖?15min之后開始趨于平緩，20min后就可以完全達(dá)到平衡。經(jīng)過單因素方差分析，發(fā)現(xiàn)接觸時(shí)間對(duì)吸附容量的影響具有顯著性差異，通過t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在時(shí)間為20min、30min、60min、120min和240min時(shí)，其吸附容量之間沒有顯著性差異。表明半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附在20min就可以達(dá)到平衡。

(三)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、等溫線研究

(1)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的動(dòng)力學(xué)研究

表1半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table1 Kinetics constants of Ni²⁺bisorption onto S.hemiphyllum

表2半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

Table2 Intraparticle diffusion model constants of Ni²⁺bisorption onto S.hemiphyllum

吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附機(jī)理的研究十分重要，通過準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。分別見圖5、圖6和圖20。

表1所列為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，比較R²，發(fā)現(xiàn)半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R²高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，此外經(jīng)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的理論q_e值分別為21.38mg/g、22.89mg/g。其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)獲得的q_e值更接近實(shí)驗(yàn)值(22.65mg/g)，表明半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)可知，半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附存在電子轉(zhuǎn)移和共價(jià)鍵的作用。

表2為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)。由圖20可以看出半葉馬尾藻的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合圖不是過原點(diǎn)的直線而是三段線性結(jié)構(gòu)，第一段線性表示液膜擴(kuò)散，第二段為內(nèi)擴(kuò)散，第三段為吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡過程，表明半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的速率由液膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡三個(gè)步驟共同控制。

(2)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的熱力學(xué)研究

溫度是影響吸附非常重要的因素，因?yàn)槠胶馕侥芰?huì)隨著溫度的改變而改變。在288K、298K、308K和鎳離子起始濃度為10-250mg/L藻粉濃度為1g/L，pH為5的條件下進(jìn)行吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)?！鱏°、△H可以通過lnK_c與1/T的函數(shù)的截距和斜率獲得，如圖10所示。

表3半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的熱力學(xué)參

Table3 Thermodynamic parameters of Ni²⁺bisorption onto S.hemiphyllum at different temperatures

表3中所示為吸附熱力學(xué)參數(shù)，其中在三個(gè)溫度下，△G都為負(fù)值，體現(xiàn)了半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。而△H°都為正值，表明該吸附過程是一個(gè)吸熱過程，其中△S°也為正值，表明在吸附過程中吸附劑的親和力會(huì)隨溫度的升高而增加。

(3)半葉馬尾藻生物吸附劑吸附鎳離子的等溫線研究

設(shè)置不同的Ni²⁺起始濃度，范圍在10-250mg/L，調(diào)節(jié)pH值為5，藻粉濃度為1g/L，分別在溫度為288K、298K、308K下進(jìn)行半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附實(shí)驗(yàn)。采用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkvich方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別見圖7、圖8和圖9。

表4所示為三種吸附等溫線模型參數(shù)，其中Langmuir方程中的參數(shù)b值隨溫度升高而升高，說明半葉馬尾藻與Ni²⁺的結(jié)合穩(wěn)定性隨溫度升高而上升，由Langmuir方程求出半葉馬尾藻的最大吸附容量為42.95mg/g。Freundlich常數(shù)n>1，表明吸附過程易于進(jìn)行。Dubinin-Radushkevich吸附等溫線模型得到的吸附自由能分別為8.28kJ、12.00kJ和10.31kJ，說明半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附屬于化學(xué)吸附。

表4半葉馬尾藻在不同溫度下吸附Ni²⁺的吸附等溫參數(shù)

Table4 Isotherm model parameters of Ni²⁺bisorption onto S.hemiphyllum at different temperatures

(四)半葉馬尾藻生物吸附劑的SEM/EDS、FTIR、XPS分析

(1)掃描電子顯微鏡及能譜分析

通過掃描電子顯微鏡(Quanta 400，英國Oxford公司)及能譜(INCA，英國Oxford公司)對(duì)吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻材料表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)樣品噴金后，使用15kv的加速電壓進(jìn)行掃描。

SEM掃描結(jié)果如圖11和圖12，吸附Ni²⁺前的半葉馬尾藻表面呈現(xiàn)凹凸不平的結(jié)構(gòu)，這種粗糙的表面更有利于官能團(tuán)的暴露，從而提供更多的吸附空間。采用EDS對(duì)吸附前后的半葉馬尾藻材料表面的元素進(jìn)行定量分析(表5)，與吸附Ni²⁺前的EDS圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)吸附Ni²⁺后的半葉馬尾藻表面的金屬元素Mg峰減弱，Ni峰增強(qiáng)了(圖13、圖14)，表明半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的過程中發(fā)生了陽離子交換作用。

表5吸附前后的半葉馬尾藻的EDS元素定量分析

Table5 EDS quantitative elemental analysis of S.hemiphyllum before and after Ni²⁺adsorption

(2)傅立葉紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜(Tensor27，德國Bruker公司)對(duì)吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻材料的官能團(tuán)進(jìn)行分析，采用KBr壓片法制片做紅外光譜分析，譜寬在4000-400cm^-1。

半葉馬尾藻吸附Ni²⁺前后的FTIR分析，如圖15所示?？梢钥闯霭肴~馬尾藻在吸附Ni²⁺前后的峰形基本不變，觀察到在3384cm^-1處的強(qiáng)寬峰是羥基和氨基中的O-H和N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，吸附后該峰移到3394cm^-1處。吸附Ni²⁺后的半葉馬尾藻表面甲基的C-H鍵吸收峰從2800cm^-1移到了2925cm^-1處，而羧基中的C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰從1618cm^-1處移到1635cm^-1，表明甲基和羧基有參與吸附過程。羧酸根離子的伸縮振動(dòng)峰由1421cm^-1移到1419cm^-1，表明羧酸根可能參與了吸附作用。通過FTIR分析表明，半葉馬尾藻表面的羥基、氨基和羧基等官能團(tuán)有參與吸附Ni²⁺。

(3)X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻材料表面進(jìn)行分析，其工作條件為真空度3E-9mbar，單色器為AlKa，束斑500um，電壓15KV，電流150mA，雙陽極為MgKa，300W。

為了進(jìn)一步研究半葉馬尾藻生物吸附劑對(duì)Ni²⁺的吸附機(jī)理，采用XPS對(duì)吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻材料進(jìn)行分析。圖16為XPS寬掃描能譜，表明半葉馬尾藻表面含C、N、O等元素(C1s，N1s，O1s)。吸附了Ni²⁺的半葉馬尾藻XPS譜圖出現(xiàn)Ni 2P3峰，證明Ni²⁺被吸附到半葉馬尾藻表面。為進(jìn)一步研究半葉馬尾藻在吸附前后各個(gè)元素的變化，進(jìn)行了XPS的C1s能譜分析(圖17)發(fā)現(xiàn)半葉馬尾藻吸附Ni²⁺前的C1s能譜圖分別在結(jié)合能為284.8eV、285.2eV和287.6eV處有擬合的峰。這三處的峰分別表示基團(tuán)C-C/C-H、C-O和C＝O/O-C-O，吸附Ni²⁺后的半葉馬尾藻C1s能譜圖沒有出現(xiàn)新峰。C-C/C-H的峰面積從30.7％增加到63.83％，C＝O/O-CO的峰面積變化不大，但是C-O基團(tuán)的峰面積從61.74％減小到13.73％(表6)，說明C-O基團(tuán)參與了Ni²⁺的吸附。圖18是吸附Ni²⁺前的半葉馬尾藻N1S能譜圖，在400eV處有基團(tuán)N-C＝O/NH₂的吸收峰，而吸附Ni²⁺后的半葉馬尾藻N1s能譜圖在402.3eV處有新峰出現(xiàn)，基團(tuán)N-C＝O/NH₂的峰面積減小到68.95％，表明N-C＝O/NH₂基團(tuán)參與了Ni²⁺的吸附。如圖19結(jié)果顯示，吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻O1s能譜圖有明顯的不同，吸附Ni²⁺后半葉馬尾藻的O1s能譜圖出現(xiàn)新的COO-峰。表6中基團(tuán)-OH峰面積從93.7％減小到47.3％，表明-OH基團(tuán)有參與Ni²⁺的吸附。

表6半葉馬尾藻吸附Ni²⁺前后的XPS分析參數(shù)

Table6 XPS quantitative elemental analysis of S.hemiphyllum before and after Ni²⁺adsorption

綜上，本實(shí)施例研究了半葉馬尾藻生物吸附劑對(duì)Ni²⁺的吸附作用?？疾炝巳芤簆H值、藻粉濃度、Ni²⁺起始濃度和吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的適宜pH范圍在4.0-8.0之間，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間只需20min。吸附容量隨著藻粉濃度的增加而減少，隨Ni²⁺起始濃度的增加而增加，當(dāng)Ni²⁺起始濃度增加到250mg/L時(shí)，吸附容量也可以達(dá)到穩(wěn)定。

通過對(duì)吸附Ni²⁺前后的半葉馬尾藻材料進(jìn)行SEM/EDS、FTIR、XPS分析，發(fā)現(xiàn)吸附Ni²⁺后半葉馬尾藻材料比吸附之前的要光滑。而EDS分析結(jié)果表明，Ni²⁺被成功的吸附到半葉馬尾藻表面且在吸附過程中有陽離子交換作用。其中通過FTIR與XPS分析，表明半葉馬尾藻表面的氨基、羧基和羥基對(duì)吸附Ni²⁺起主要作用。

半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附符合Langmiur、Freundlich和Dubinin-Radushkvich等溫吸附模型，最大吸附量為42.95mg/g，且半葉馬尾藻吸附Ni²⁺是易于進(jìn)行的。而半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的吸附自由能E分別為8.28kJ、12.00kJ和10.31kJ，表明半葉馬尾藻吸附Ni²⁺的過程是屬于化學(xué)吸附。吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附存在電子轉(zhuǎn)移和共價(jià)鍵的作用，吸附速率由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡三個(gè)步驟共同限制。通過吸附熱力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)半葉馬尾藻對(duì)Ni²⁺的吸附過程為自發(fā)吸熱過程。

上面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做了進(jìn)一步的敘述，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。