本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種殼聚糖/納米纖維復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法。

背景技術(shù)：

正滲透膜分離過程是近些年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)，它以膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力自發(fā)實(shí)現(xiàn)水的傳遞，與傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動(dòng)型膜過程相比具有能耗小、回收率高、零排放、污染小、無需外壓等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、食品濃縮、工業(yè)廢水處理、發(fā)電、藥物控制釋放等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展空間。但目前正滲透膜分離技術(shù)并未廣泛應(yīng)用，主要是因?yàn)槿狈Ω邚?qiáng)度、高通量、高截留率的正滲透膜，尤其是在膜支撐層中存在的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致膜兩側(cè)的有效滲透壓差遠(yuǎn)低于理論值，膜通量大幅度降低，嚴(yán)重影響過濾效率。內(nèi)濃差極化已成為阻礙正滲透膜分離技術(shù)發(fā)展的一大障礙。

目前已有一些緩解正滲透膜支撐層中內(nèi)濃差極化現(xiàn)象的方法，其中，使用納米纖維膜作為支撐層是一種高效且具有前景的方案。納米纖維膜特有的內(nèi)部連通三維孔結(jié)構(gòu)，具有低彎曲因子、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，能極大地降低內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。研究者利用靜電紡膜作為支撐層制備出的結(jié)構(gòu)參數(shù)極低的正滲透膜，具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)正滲透膜的通量以及抗污染性能。這種以納米纖維膜作為支撐層的正滲透膜性能優(yōu)異，但卻未被廣泛使用，這很大一部分原因是由于納米纖維膜僅靠纖維間的無序搭接成膜，纖維間抱合力差，極易發(fā)生滑移、錯(cuò)位、變形，致使膜的機(jī)械強(qiáng)度低，且容易變形。另外，目前文獻(xiàn)報(bào)道的納米纖維膜作為支撐層的正滲透膜通常是在納米纖維膜表面直接界面聚合，形成一層厚度不足1μm的極薄的功能層，其與表層納米纖維間的結(jié)合力微弱，導(dǎo)致功能層與支撐層間的界面強(qiáng)度極低，易發(fā)生剝離，難以經(jīng)受多次循環(huán)測(cè)試，更無法長(zhǎng)期使用。因此，納米纖維膜作為支撐層的正滲透膜結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖/納米纖維復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法，通過將殼聚糖填充入納米纖維膜的孔洞中，加固疏松多孔的納米纖維膜結(jié)構(gòu)，并將殼聚糖交聯(lián)聚合作為功能層，實(shí)現(xiàn)功能層內(nèi)置的一體化結(jié)構(gòu)。殼聚糖既起到了對(duì)支撐層的加固增強(qiáng)作用，又充當(dāng)了過濾的主要功能體，避免了和支撐體間的剝離。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)路線為：

(1)將殼聚糖在稀酸中攪拌至完全溶解并靜置脫泡得到殼聚糖溶液；

所述稀酸為可溶解殼聚糖的酸性溶液，包括稀醋酸、乳酸、三氟乙酸等，其溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～15％。

(2)將步驟(1)中的殼聚糖溶液刮涂在平整鋪開的納米纖維膜上，靜置待殼聚糖完全滲入膜孔內(nèi)部，干燥以去除溶劑；

所述納米纖維膜為有機(jī)或無機(jī)的納米纖維形成的薄膜，如聚丙烯腈靜電紡膜、巴基紙、碳纖維織物等。

(3)將干燥后的膜浸泡在稀堿液中處理一段時(shí)間后用去離子水清洗干凈；

所述稀堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％～20％的NaOH、KOH、等堿性溶液。

(4)將酰氯單體溶解于有機(jī)溶劑中，配置成酰氯單體溶液；

所述的酰氯單體選自鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；

所述的有機(jī)溶劑為正己烷、二甲苯等可溶解酰氯單體且不溶解聚酰胺的有機(jī)溶劑。

(5)將步驟(4)所得的酰氯單體溶液置于復(fù)合膜表面，反應(yīng)一段時(shí)間后除去殘留的酰氯溶液；最后用去離子水清洗干凈，即可得復(fù)合正滲透膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明將殼聚糖填充入納米纖維膜中，既抑制了纖維的滑移、錯(cuò)位、變形，大大提高了膜的強(qiáng)度；另外，將殼聚糖直接交聯(lián)聚合作為過濾的主要功能體，解決了靜電紡支撐層與功能層間界面強(qiáng)度低、極易剝離的問題，增加膜的耐久性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)將1g殼聚糖溶解在19g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的醋酸水溶液中攪拌均勻，靜置脫泡10h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的殼聚糖溶液；

(2)取一塊聚丙烯腈靜電紡膜平鋪在涂膜機(jī)的底板上，用涂膜機(jī)均勻地將步驟(1)中的殼聚糖溶液刮涂在PAN靜電紡膜上，靜置2min后放入烘箱50℃烘燥10h；

(3)將烘干后的膜取出并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％NaOH水溶液浸泡處理，之后用去離子水沖洗干凈；

(4)將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的均苯三甲酰氯溶液；

(5)將配好的均苯三甲酰氯溶液置于復(fù)合膜的表面，反應(yīng)20s后，刮去殘留的均苯三甲酰氯溶液并陰干，用去離子水沖洗膜表面，即可得復(fù)合正滲透膜。

實(shí)施例2：

(1)將0.9g殼聚糖溶解在29.1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的異丙酸水溶液中攪拌均勻，靜置脫泡20h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的殼聚糖溶液；

(2)取一塊聚偏氟乙烯靜電紡膜平鋪在干凈的玻璃板上，用刮刀均勻地將步驟(1)中的殼聚糖溶液刮涂在聚偏氟乙烯靜電紡膜上，靜置30s后在陰涼處陰干；

(3)將陰干后的膜取出并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％KOH水溶液浸泡處理，之后用去離子水沖洗干凈；

(4)將均苯四甲酰氯溶解于正己烷中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的均苯四甲酰氯溶液；

(5)將配好的均苯四甲酰氯溶液置于復(fù)合膜的表面，反應(yīng)15s后，刮去殘留的酰氯溶液并陰干，用去離子水沖洗膜表面，即可得復(fù)合正滲透膜。

實(shí)施例3：

(1)將0.8g殼聚糖溶解在19.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的三氟乙酸等水溶液中攪拌均勻，靜置脫泡5h，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的殼聚糖溶液；

(2)取一張巴基紙平鋪在干凈的玻璃板上，用刮刀均勻地將步驟(1)中的殼聚糖溶液涂覆在刮涂在巴基紙上，靜置1min后放入烘箱60℃烘燥8h；

(3)將烘干后的膜取出并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％NaOH水溶液浸泡處理，之后用去離子水沖洗干凈；

(4)將對(duì)苯二甲酰氯溶解于正己烷中，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的對(duì)苯二甲酰氯溶液；

(5)將配好的對(duì)苯二甲酰氯溶液置于復(fù)合膜的表面，反應(yīng)15s后，刮去殘留的酰氯溶液并陰干，用去離子水沖洗膜表面，即可得復(fù)合正滲透膜。