本發(fā)明屬于紡織品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有自清潔功能的仿鼻腔纖毛結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料制備及清潔方法。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)代化工業(yè)經(jīng)濟(jì)高度繁榮和發(fā)展的今天，環(huán)境污染正日益成為一個(gè)不得不令人關(guān)注的嚴(yán)峻問(wèn)題。液體過(guò)濾在國(guó)防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域有著舉足輕重的作用，多年來(lái)人們一直致力于液體過(guò)濾材料的研究與開(kāi)發(fā)。膜過(guò)濾技術(shù)作為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的一種液體過(guò)濾技術(shù)已經(jīng)引起了越來(lái)越多的關(guān)注，其中最為常用的膜技術(shù)有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)4種。靜電紡作為一項(xiàng)制備膜材料的新技術(shù)，所制備的纖維膜與傳統(tǒng)的過(guò)濾膜相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：孔徑小、孔隙率高(可達(dá)80％甚至更高)、孔的連通性好、膜表面粗糙度高以及低克重等，并且通過(guò)靜電紡絲制備的納米纖維膜具有很高的滲透性以及相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，作為過(guò)濾介質(zhì)具有操作簡(jiǎn)單、能耗低且分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛地應(yīng)用于不同的過(guò)濾領(lǐng)域。然而，在過(guò)濾過(guò)程中，溶質(zhì)或微粒易于沉積在膜表面甚至進(jìn)入到膜內(nèi)部，這便造成了膜的易污染性，受污染的膜水通量明顯降低，嚴(yán)重縮短了膜的使用壽命。目前廣泛采用的解決辦法是在膜表面涂覆一層親水性、高水透過(guò)性的薄膜，這種方法能在一定程度改善傳統(tǒng)過(guò)濾膜的污染問(wèn)題，然而由于這些涂層的水力阻力，復(fù)合膜的水通量勢(shì)必有所降低。因此，膜污染問(wèn)題也成為了污水處理領(lǐng)域亟待解決的難題，制約著水清潔技術(shù)的發(fā)展。

鼻腔是人體對(duì)外界空氣進(jìn)行加溫、加濕并過(guò)濾顆粒細(xì)菌的重要通道。作為人體空氣過(guò)濾器，鼻前孔的鼻毛及反射性噴嚏是過(guò)濾空氣中較大顆粒的前兩道防線，而鼻腔中段的纖毛結(jié)構(gòu)是鼻腔最為重要的過(guò)濾場(chǎng)所，它能過(guò)濾空氣中粒徑小于0.5um及以下的顆粒，形成無(wú)塵無(wú)菌的空氣后吸入人體。最難得的是，鼻腔中的纖毛表面易于黏住細(xì)菌或灰塵顆粒，在鼻腔中的粘液痰的作用下，鼻腔中的纖毛總是向同一個(gè)方向擺動(dòng)，把過(guò)濾出的細(xì)菌或顆粒送出鼻腔外，從而實(shí)現(xiàn)了自清潔功能，使人呼吸通暢，并保持其過(guò)濾效率。因此，模擬“鼻腔”這一天然過(guò)濾器的自清潔功能，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)的水過(guò)濾領(lǐng)域，從而提高過(guò)濾膜的抗污染能力，延長(zhǎng)使用壽命，是本專(zhuān)利即將說(shuō)明的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決超濾納米纖維膜容易受污染的問(wèn)題，提供一種水通量大、截留率高、耐酸堿污染以及具備自清潔功能的高性能復(fù)合超濾膜。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的主要內(nèi)容有兩個(gè)：

一、仿“鼻腔纖毛”結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料的制備。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，將納米纖維膜牽伸之后進(jìn)行預(yù)氧化處理，使PAN的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時(shí)不溶不燃，保持纖維形態(tài)(PAN纖維通過(guò)低溫預(yù)氧化使熱塑性PAN轉(zhuǎn)化成環(huán)狀或耐熱的梯形化合物，使其可承受下一步工藝的高溫)。再經(jīng)高溫碳化處理，除去纖維中大量的氧、氮和其他元素，得到碳納米纖維膜(圖1)。把制備好的碳納米纖維膜經(jīng)催化劑處理之后(圖2)，利用等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)在膜中的纖維表面垂直生長(zhǎng)出均勻的一層碳納米管(圖3)。這種碳納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)與PAN碳纖維膜共同構(gòu)建出一種均勻致密并且連接性?xún)?yōu)良的超濾膜。這種超濾膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于纖維膜上生長(zhǎng)的CNTs加了其本身的比表面積，提高了復(fù)合膜的截留率。特別是PECVD這種方法使得碳納米網(wǎng)在碳纖維膜表面能夠更加穩(wěn)定的存在，不容易脫落。經(jīng)過(guò)碳化處理的PAN纖維膜以及CNTs均具備比較高的耐化學(xué)腐蝕性能，比傳統(tǒng)的聚合物纖維更加適用于過(guò)濾材料。

二、仿“鼻腔纖毛”結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料的“自清潔”。

將過(guò)濾后被污染的過(guò)濾材料置于電場(chǎng)環(huán)境中，置于電場(chǎng)正負(fù)兩極之間(圖4)。接通電源后，纖維表面的CNTs于電場(chǎng)牽引作用下，CNTs自由端向電場(chǎng)正極方向移動(dòng)。關(guān)閉電源后，由于CNTs由于根部的應(yīng)力回到初始狀態(tài)。再次接通電流，CNTs自由端依然向正極方向移動(dòng)。關(guān)閉電源后CNTs則會(huì)回位。在CNTs的反復(fù)的同方向推動(dòng)下，纖維表面的污染物則會(huì)向同一方向遷移，最終被排除過(guò)濾材料外(圖5)，這種纖維表面生長(zhǎng)的CNTs，類(lèi)似于鼻腔中的纖毛結(jié)構(gòu)，在電場(chǎng)的輔助作用下，通過(guò)向同一方向反復(fù)的移動(dòng)，將污染物排出過(guò)濾材料外，實(shí)現(xiàn)了過(guò)濾材料的自清潔。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種具有自清潔功能的仿鼻腔纖毛結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料制備及清潔方法，包括以下步驟：

一、按質(zhì)量分?jǐn)?shù)將聚丙烯腈(PAN)粉末和溶劑混合，經(jīng)加熱攪拌直至分散均勻，靜置一段時(shí)間將紡絲液注入到注射泵中，在溫濕度一定的條件下，利用滾筒接收方式的靜電紡絲設(shè)備紡絲成膜；將膜從滾筒上取下放在烘箱中干燥24～72小時(shí)。

所述的靜電紡絲工藝參數(shù)中，環(huán)境相對(duì)濕度為15～55％，溫度為15～35℃，紡絲電壓為20～25kV，進(jìn)料速率為0.5～2.0mL/h，紡絲針頭與金屬滾筒接收器之間的接收距離為15～20cm。

所述的聚丙烯腈(PAN)的相對(duì)分子量為15萬(wàn)。

所述的溶劑選N-N二甲基甲酰胺，溶劑的用量為80～90％。

二、將靜電紡絲納米纖維膜經(jīng)預(yù)牽伸之后夾持在石墨板上進(jìn)行預(yù)氧化處理，在空氣氣氛和程序升溫速率為5～20℃/min的條件下，得到預(yù)氧化納米纖維膜；將預(yù)氧化納米纖維膜碳化處理，在氬氣氣氛中進(jìn)行石墨化處理，可得到碳納米纖維膜。

所述的納米纖維膜原膜在260～290℃空氣氣氛中進(jìn)行連續(xù)預(yù)氧化處理，然后依次在800～900℃和1250～1350℃的氬氣氣氛中進(jìn)行低溫和高溫炭化處理。

三、將碳納米纖維膜浸漬在催化劑溶液中催化處理一段時(shí)間后，放在烘箱中烘干。將催化劑處理后的碳納米纖維膜放置在PECVD設(shè)備中處理，PECVD的功率為200～800W，沉積碳納米管時(shí)長(zhǎng)為30～90分鐘，所使用的甲烷氣體為碳源，氫氣起到刻蝕作用，和還原金屬氧化物和金屬鹽類(lèi)作用，甲烷和氫氣的流量比例是1∶2.5～1∶3.5。

所述的催化劑硝酸鎳和硝酸鐵，催化劑溶液濃度為0.06～0.15mol/L。

所述的催化劑溶劑為乙醇。

四、采用納米二氧化鈦為過(guò)濾目標(biāo)，過(guò)濾溶液濃度為0.1～1.0g/L。

五、將過(guò)濾后被污染的過(guò)濾膜如圖4所示置于電場(chǎng)環(huán)境中，所采用電壓為2V～20V，電解質(zhì)溶液為NaCl溶液，溶液濃度為0.001mol/L～0.1mol/L。兩端電極材料可以為銅、鐵等導(dǎo)電金屬材料，通過(guò)控制開(kāi)關(guān)反復(fù)循環(huán)清洗，循環(huán)的次數(shù)為200次～800次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明以碳化納米纖維膜為基底，通過(guò)PECVD在碳纖維膜表面低溫沉積一層碳納米網(wǎng)，制備出一種具有自我清潔功能的仿“鼻腔纖毛”結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料。構(gòu)建出的這種雙層高性能超濾膜，一方面提高纖維膜的過(guò)濾精度和截留率，另一方面，重在解決目前存在的過(guò)濾膜易于污染，難以清洗及重復(fù)使用的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1碳化后靜電紡PAN納米纖維膜；

圖2浸漬催化劑后的碳化PAN膜；

圖3表面生長(zhǎng)CNTs后的PAN納米纖維膜；

圖4污染后的過(guò)濾材料“自清潔”裝置；

其中，1、正極板 2、負(fù)極板 3、污染后的濾材。

圖5過(guò)濾材料中的單根纖維表面過(guò)濾機(jī)理。(A)污染物顆粒在纖維表面形貌；(B)通電情況下，污染物顆粒在CNTs作用下向一個(gè)方向移動(dòng)；(C)斷電后CNTs和污染物顆粒位置形貌；(D)再次通電后的污染物顆粒依然在CNTs作用下向同一方向移動(dòng)，直至將污染物顆粒排出織物外。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的具有自我清潔功能的仿“鼻腔纖毛”結(jié)構(gòu)過(guò)濾材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

一、將3克聚丙烯腈溶于22克N-N二甲基甲酰胺中，并在80℃水浴鍋中磁力攪拌4小時(shí)，直至溶液分散均勻，形成透明、淡黃色的狀態(tài)。將紡絲液注入20mL注射泵中，靜電紡絲電壓為20kV，紡絲針頭與金屬接收滾筒之間的距離為20cm，紡絲液的喂入速率為1.5ml/L，靜電紡絲4小時(shí)之后將PAN納米纖維膜從滾筒上取下，放在60℃的烘箱中干燥24小時(shí)。

二、將上述的納米纖維膜夾持在石墨板之間，以5℃/min的速率升溫至270℃并保溫2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)氧化處理；把處理好的預(yù)氧化納米纖維膜高溫碳化處理，以氬氣為保護(hù)氣體，從常溫以5℃/min的升溫速率升至800℃保溫1小時(shí)，接著以同樣的升溫速率在1300℃處保溫1小時(shí)，最好降溫至室溫狀態(tài)。

三、配制濃度0.1mol/L的硝酸鐵溶液，稱(chēng)取2.5克硝酸鐵，同時(shí)用100mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，利用超聲波超聲10min，將上述碳納米纖維膜在浸漬在配制好的硝酸鐵催化劑溶液中2小時(shí)，然后將碳納米纖維膜取出，放在100℃的烘箱中烘干。

四、將上述催化處理后的碳納米纖維膜進(jìn)行PECVD生長(zhǎng)碳納米管，生長(zhǎng)條件功率使用200W，氫氣和甲烷的通量比例為3∶1，生長(zhǎng)時(shí)間為20分鐘。

實(shí)施例2：

一、將4克聚丙烯腈溶于30克N-N二甲基甲酰胺中，并在80℃水浴鍋中磁力攪拌4小時(shí)，直至溶液分散均勻，形成透明、淡黃色的狀態(tài)。將紡絲液注入20mL注射泵中，靜電紡絲電壓為15kV，紡絲針頭與金屬接收滾筒之間的距離為15cm，紡絲液的喂入速率為1.5ml/L，靜電紡絲4小時(shí)之后將PAN納米纖維膜從滾筒上取下，放在60℃的烘箱中干燥48小時(shí)。

二、將上述的納米纖維膜夾持在石墨板之間，以10℃/min的速率升溫至270℃并保溫2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)氧化處理；把處理好的預(yù)氧化納米纖維膜高溫碳化處理，以氬氣為保護(hù)氣體，從常溫以5℃/min的升溫速率升至850℃保溫1小時(shí)，接著以同樣的升溫速率在1350℃處保溫1小時(shí)，最好降溫至室溫狀態(tài)。

三、配制濃度0.1mol/L的硝酸鎳溶液，稱(chēng)取3克硝酸鎳，同時(shí)用100mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，利用超聲波超聲10min，將上述碳納米纖維膜在浸漬在配制好的硝酸鎳催化劑溶液中2小時(shí)，然后將碳納米纖維膜取出，放在100℃的烘箱中烘干。

四、將上述催化處理后的碳納米纖維膜進(jìn)行PECVD生長(zhǎng)碳納米管，生長(zhǎng)條件功率使用400W，氫氣和甲烷的通量比例為2.5∶1，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。

實(shí)施例3：

一、將實(shí)施例1所得復(fù)合超濾膜用于二氧化鈦納米顆粒溶液進(jìn)行超濾測(cè)試，在相同壓力0.05MPa下，在PECVD生長(zhǎng)CNTs之前，碳纖維膜的水通量為47620升/平米/小時(shí)/巴，截留率為93.3％，在生長(zhǎng)碳納米網(wǎng)之后，復(fù)合膜的水通量為46581升/平米/小時(shí)/巴，截留率為99.1％。在經(jīng)過(guò)720小時(shí)過(guò)濾后，生長(zhǎng)CNTs前后的兩種過(guò)濾膜的水通量分別降為39752升/平米/小時(shí)/巴和37850升/平米/小時(shí)/巴，截留率提升到99.3％和99.7％。

二、對(duì)生長(zhǎng)CNTs前后的兩種過(guò)濾膜置于電場(chǎng)環(huán)境中，反復(fù)循環(huán)清洗300次。重新測(cè)試清洗后的濾材的過(guò)濾性能。兩種濾材的水通量升為39918升/平米/小時(shí)/巴和45986升/平米/小時(shí)/巴，截留率分別為99.3％和99.2％。

實(shí)施例4：

一、將實(shí)施例2所得復(fù)合超濾膜用二氧化鈦納米顆粒溶液進(jìn)行超濾測(cè)試，在相同壓力0.10MPa下，在PECVD生長(zhǎng)碳納米纖維網(wǎng)之前，碳纖維膜的水通量為47620升/平米/小時(shí)/巴，截留率為93.3％，在生長(zhǎng)碳納米網(wǎng)之后，復(fù)合膜的水通量為48937升/平米/小時(shí)/巴，截留率為99.4％。在經(jīng)過(guò)720小時(shí)過(guò)濾后，生長(zhǎng)CNTs前后的兩種過(guò)濾膜的水通量分別降為39752升/平米/小時(shí)/巴和38740升/平米/小時(shí)/巴，截留率提升到99.3％和99.8％。

二、對(duì)生長(zhǎng)CNTs前后的兩種過(guò)濾膜置于電場(chǎng)環(huán)境中，反復(fù)循環(huán)清洗500次。重新測(cè)試清洗后的濾材的過(guò)濾性能。兩種濾材的水通量升為39918升/平米/小時(shí)/巴和48086升/平米/小時(shí)/巴，截留率分別為99.3％和99.1％。