本發(fā)明屬于吸附材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種改性納米纖維素及其纖維的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：纖維素主要由植物的光合作用合成的可再生天然高分子，纖維素的來源廣泛，可由織物、動(dòng)物、特定的細(xì)菌、海藻和真菌中得到纖維素，而且纖維素中還含有多種活性基團(tuán)，具有親水性、手性和生物可降解性等性能，因此纖維素作為可再生資源在材料、醫(yī)學(xué)、能源等領(lǐng)域越來越受到重視。納米纖維素是一種直徑為1-100nm長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，與非納米纖維素相比，納米纖維素的純度高，結(jié)晶度高，楊氏模量高和強(qiáng)度高等，還具有輕質(zhì)、可降解、生物相容性好和可再生等綠色環(huán)保性能，此外，納米纖維素的表面含有大量的羥基，可以發(fā)生酯化、醚化、氧化和接枝等化學(xué)反應(yīng)，提高納米纖維素的附加值，擴(kuò)大納米纖維的使用范圍。隨著現(xiàn)代技術(shù)的飛速發(fā)展，伴隨生產(chǎn)了許多的污染物如輻射、雜質(zhì)等，這些污染物如果直接排放會(huì)對(duì)人們的工作和生活造成很大的影響，因此納米纖維素也被運(yùn)用于吸附領(lǐng)域。傳統(tǒng)的鐵氧體吸附材料的吸附性能較好，吸收率高，吸收種類多，但是相對(duì)密度較大。將納米纖維素與鐵氧體想結(jié)合制備的復(fù)合材料，可以降低材料的比重，而且不影響吸附材料的吸附性能。中國專利CN105195111A公開的聚乙烯亞胺改性殼聚糖包覆磁性納米纖維素吸附劑的制備方法及其產(chǎn)品，將氯化鐵和氯化亞鐵加入納米纖維素中，混合均勻，滴加濃氨水，制得磁性納米纖維素，然后將殼聚糖溶液與磁性納米纖維素混合，殼聚糖會(huì)包覆磁性納米纖維素，然后加入環(huán)氧氯丙烷，加熱反應(yīng)，最后加入聚乙烯亞胺，冷凍干燥后得到聚乙烯亞胺改性殼聚糖包覆磁性納米纖維素吸附劑。該改性納米纖維素對(duì)重金屬離子具有非常好的吸附效果，還可重復(fù)使用。中國專利CN103319749B公開的一種復(fù)合吸波材料及其制備方法，將納米纖維素溶液中依次加入過硫酸鉀和用油酸包覆的納米四氧化三鐵，加熱反應(yīng)，離心，純化離心，干燥研磨得到復(fù)合吸波材料。該方法制備的吸附材料密度輕、吸收頻帶寬、吸波性能增強(qiáng)。由上述現(xiàn)有技術(shù)可知，將鐵元素與納米纖維素相結(jié)合制備的復(fù)合材料可以對(duì)重金屬和電磁輻射等進(jìn)行吸附，但是，目前鐵氧體吸附材料的最佳作用環(huán)境多為酸性，中性環(huán)境下的吸附效果并不大，影響了鐵氧體吸附材料的使用范圍。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改性納米纖維素及其纖維的制備方法和應(yīng)用，將納米纖維素與金屬鐵的氧化物相結(jié)合，制備得到改性納米纖維素，改性納米纖維素可以與纖維原料作為原料，經(jīng)凝膠紡絲法制備形成纖維狀的吸附材料。該改性納米纖維素及其纖維屬于綠色經(jīng)濟(jì)環(huán)保的吸附材料，吸附性能好，比重輕，使用環(huán)境簡單，對(duì)紡織染料廢液和電磁波具有良好的吸附效果。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種改性納米纖維素，其特征在于，所述改性納米纖維素包括氫氧化鐵和納米纖維素，所述改性納米纖維素由冷凍干燥處理得到。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的一種改性納米纖維素，采用以下方法制備：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后溶于蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值至9-11，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液；(2)將步驟(1)制備的氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，用超聲波粉碎儀超聲粉碎，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀均質(zhì)處理，得到納米纖維素的懸浮液；(3)將金屬鐵鹽加入步驟(2)制備的納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥后存儲(chǔ)與室溫下，得到改性納米纖維素。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，竹漿紙與蒸餾水的液固比為100:1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，納米纖維素的懸浮液的濃度為0.5wt％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，超聲粉碎的功率為1200W，時(shí)間為30-40min。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中，均質(zhì)處理的轉(zhuǎn)速為20000rpm。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，混合攪拌的溫度為室溫。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為1-5:1。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述改性納米纖維素與纖維原料復(fù)合，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述改性納米纖維素或者改性納米纖維素纖維用于紡織染料廢液吸附或者電磁波吸附的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的改性納米纖維素的主要成分為氫氧化三鐵和納米纖維素，氫氧化三鐵制備的改性納米纖維素避免了傳統(tǒng)的鐵氧體吸附劑需要在酸性條件下使用的弊端，降低了離子對(duì)吸附材料的吸附性能的影響，而且節(jié)約成本，簡化使用環(huán)境，在中性環(huán)境下，對(duì)廢棄紡織染料中的磷離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子都有良好的吸附效果，吸附容量可達(dá)30mg/g。此外，氫氧化三鐵制備的改性納米纖維素對(duì)電磁輻射也有良好的吸附性能，而且比重小，吸收頻帶寬。(2)本發(fā)明制備的改性納米纖維素還可以與蠶絲蛋白等纖維基質(zhì)作為原料，經(jīng)凝膠紡絲形成纖維，凝膠紡絲的紡絲溫度不高，可以防止氫氧化鐵在加熱過程中受熱分解失效，而且加工成纖維狀，有利于織造形成面狀或者三維立體形狀的材料，更能有利于材料的加工，有利于多種吸附領(lǐng)域的使用，使用范圍廣泛。(3)本發(fā)明制備的改性納米纖維素及其纖維中含有納米纖維素，納米纖維素經(jīng)TEMPO氧化整理將納米纖維素表面的部分羥基氧化為羧基使納米纖維素表面帶有負(fù)電荷，利用靜電方尺作用，防止納米纖維素對(duì)負(fù)離子進(jìn)行吸附改性，而且納米纖維素作為一種天然高分子聚合物，改性的納米纖維素吸附了磷、硝酸根等離子，可利用納米纖維素的可生物降解性能，將其循環(huán)利，作為土壤肥料等資源再利用領(lǐng)域，防止吸附材料的二次污染，使污染物也可以再次循環(huán)利用，綠色經(jīng)濟(jì)，生態(tài)環(huán)保。(4)本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)溫和，制備效率高，有利于工廠大面積生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎30min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為1:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。實(shí)施例2：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至11，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎40min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為5:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。實(shí)施例3：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎35min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為3:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。實(shí)施例4：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎40min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為4:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。實(shí)施例5：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎30min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為2:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。實(shí)施例6：(1)將干燥的竹漿紙粉碎后，以液固比為100:1，溶于200ml的蒸餾水中，添加TEMPO試劑和溴化鈉，攪拌，再加入氯氧化鈉進(jìn)行氧化，調(diào)節(jié)pH值至11，攪拌反應(yīng)，得到氧化的纖維素溶液。(2)將氧化的纖維素溶液去除多余的TEMPO試劑，在1200W功率下用超聲波粉碎儀超聲粉碎40min，加水稀釋得到纖維素懸浮液，再用均質(zhì)儀在20000rpm均質(zhì)處理1h，得到濃度為0.5wt％的納米纖維素的懸浮液。(3)將金屬鐵鹽加入納米纖維素的懸浮液，滴加氫氧化鈉溶液，其中，金屬鐵鹽和氫氧化鈉的摩爾比為4:1，在室溫下混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)冷凍干燥儀冷凍干燥48h后存儲(chǔ)于室溫下，得到改性納米纖維素。(4)將改性納米纖維素與蠶絲蛋白溶液復(fù)合，攪拌均勻，經(jīng)凝膠紡絲制備形成基于改性納米纖維素纖維。吸附測試方法：在25℃和pH為4.5、6.5和10.5的環(huán)境下，溶液中初始離子濃度分別為：磷離子濃度為10mg/L，硝酸根離子濃度為1mM，碳酸根離子濃度為1Mm，硫酸根離子濃度為1mM，氯離子濃度為1mM，加入0.02g/L的改性納米纖維素，反應(yīng)平衡后，測定改性納米纖維素的吸附量。經(jīng)檢測，實(shí)施例1-6制備的改性納米纖維素對(duì)磷離子的吸附結(jié)果如下所示：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6pH為4.5303231303132pH為6.52526.526.25.52526pH為10.52324.5242423.524由上表可見，本發(fā)明制備的改性納米纖維素對(duì)磷離子具有非常好的吸附效果，且在中性環(huán)境下吸附性能下降的不多，仍具有較好的吸附性能。經(jīng)檢測，實(shí)施例1-6制備的改性納米纖維素纖維的飽和磁強(qiáng)度和電磁屏蔽率的結(jié)果如下所示：由上表可見，本發(fā)明制備的改性納米纖維素纖維的飽和磁強(qiáng)度良好，電磁屏蔽率好，具有良好的吸波性能。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3