本發(fā)明涉及一種凈化鋅冶煉過程硫酸鋅溶液用材料及其制備方法，特別涉及一種硫酸鋅溶液用除氟材料及制備方法。
技術(shù)背景
鋅冶煉的硫酸鋅電積液中氟濃度過高，將嚴(yán)重影響鋅電積過程：氟離子會破壞陰極鋁板表面的氧化膜，增加極板消耗；使析出的鋅與陰極鋁板之間形成一種合金，發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，影響電鋅質(zhì)量；此外，硫酸鋅溶液中氟濃度過高還會造成陰極剝鋅困難，增加成本，降低生產(chǎn)效益，嚴(yán)重影響企業(yè)的正常生產(chǎn)。因此，鋅冶煉工業(yè)中必須脫除硫酸鋅溶液中的氟。
吸附法除氟因操作簡單、價格低廉、效率高等優(yōu)點，在含氟廢水處理中獲得了較多應(yīng)用，其中常用的除氟吸附劑包括沸石、膨潤土、羥基磷灰石、活性氧化鋁等。這些吸附劑在水溶液中具有較好的除氟效果，但是工業(yè)硫酸鋅溶液體系十分復(fù)雜，含有多種雜質(zhì)離子，吸附劑非常容易受其他陰離子的干擾，阻礙其對氟離子的吸附，這樣就使其在硫酸鋅溶液中的除氟效果明顯降低。在上述各種除氟劑中活性氧化鋁的效果最佳，專利(CN102228746A)公布了用活性氧化鋁脫除硫酸鋅溶液中氟離子的方法，但其具有工藝過程復(fù)雜，吸附容量較小，除氟效率低，氧化鋁用量非常大，造成后續(xù)的濾渣處理壓力較重等缺點。此前有人研究將氫氧化鋁熱解后用酸處理，再經(jīng)高溫處理后研究其對水溶液中氟離子的吸附效果；同時，科學(xué)研究表明，稀土元素鑭和鈰對氟的親和性最佳，因此這類吸附劑的研究也逐漸增多。例如，專利(CN104399430A)公開了一種應(yīng)用于電解硫酸鋅溶液中除氟的復(fù)合除氟材料的制備方法。該復(fù)合除氟材料是通過高溫加熱和硫酸浸泡預(yù)處理竹炭，然后用金屬鹽溶液浸漬處理后的竹炭，經(jīng)過干燥后再用堿進行處理，使金屬鹽沉淀在竹炭材料孔隙內(nèi)。但是該材料的制備過程復(fù)雜，稀土鹽用量大造成成本過高；且竹炭質(zhì)輕，在材料制備和吸附過程中，均不易與溶液充分接觸，致使操作困難；另外，竹炭經(jīng)金屬鹽溶液浸漬后過濾洗滌再經(jīng)堿液處理的過程，易導(dǎo)致負載的活性組分的流失。
將目前的吸附材料用于硫酸鋅溶液除氟，存在吸附量小，除氟率低，對氟離子選擇性不高，鋅損失高等問題，導(dǎo)致吸附劑的用量大，后續(xù)濾渣處理困難，致使企業(yè)成本增加。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對上述技術(shù)的不足，提供了一種硫酸鋅溶液用除氟材料及制備方法。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料；所述除氟材料以質(zhì)量百分比計包括下述組分：
Al2O3 70.8％～83.5％；
稀土氧化物 1.3％～3.8％；
Fe2O3 8.8％～16.1％；
MgO 6.4％～14.3％。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料；所述硫酸鋅溶液用除氟材料的BET比表面積為200～238m2/g。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料；所述硫酸鋅溶液用除氟材料用于硫酸鋅溶液用除氟時，硫酸鋅溶液中鋅的損失率小于1％。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料的制備方法，包括下述步驟：
步驟一
將氫氧化鋁加入溶液A中攪拌均勻后，得到混合液，調(diào)節(jié)混合液的pH至8～10，靜置，固液分離，得到固體B，所述溶液A中含有水溶性鐵鹽和水溶性鎂鹽；
步驟二
將步驟一所得固體B加入溶液C中，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)pH至8～10，靜置，固液分離，得到固體D，所述溶液C中含有水溶性稀土鹽；
步驟三
將步驟二所得固體D置于燒結(jié)爐內(nèi)，通入氣體，于300～600℃燒結(jié)至少3小時，得到所述硫酸鋅溶液用除氟材料；所述氣體的流速控制為0.2～0.8L/min。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料的制備方法，步驟一中，按固液質(zhì)量比1:3～8，將氫氧化鋁加入溶液A中攪拌均勻，得到混合液。所述氫氧化鋁粒度為-350目，優(yōu)選為150～350目。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料的制備方法，步驟一中，混合液加熱至30～70℃，在攪拌條件下，加入堿液調(diào)整混合液的pH至8～10；靜置8～16h后，抽濾；得到固體B。攪拌時，控制攪拌轉(zhuǎn)速為80～180r/min。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料的制備方法，步驟一中：
所述水溶性鐵鹽選自硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的至少一種；
所述水溶性鎂鹽選自硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述溶液A中鐵元素的濃度為0.5～3mol/L；鎂元素的濃度為0.5～3mol/L。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料的制備方法，步驟二中，
按固液質(zhì)量比，固體：液體＝1:3～8，將步驟一所得固體B加入溶液C中，攪拌均勻后，加熱至30～70℃，在攪拌條件下，加入堿液調(diào)整混合液的pH至8～10；靜置8～16h后，抽濾；抽濾所得固體在90～130℃條件下烘干，得到固體D。攪拌時，控制攪拌轉(zhuǎn)速為80～180r/min。所述溶液C中，稀土元素的濃度為0.03～0.15mol/L。
作為優(yōu)選方案，步驟二中，水溶性稀土鹽選自硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鈰中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述堿液選自氨水(質(zhì)量濃度為20％～36％)，碳酸鈉溶液，碳酸鉀溶液，碳酸氫鈉溶液，碳酸氫鉀溶液，乙酸鈉溶液，乙酸鉀溶液，碳酸銨溶液，碳酸氫銨溶液中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，步驟三中，
將步驟二所得固體D置于燒結(jié)爐內(nèi)，通入惰性氣體，以4～10℃/min的升溫速率升溫至350-450℃焙燒3-5小時，得到所述硫酸鋅溶液用除氟材料。所述氣體的流速控制為0.6～0.8L/min。所述惰性氣體為氮氣，氬氣中的一種。
本發(fā)明一種硫酸鋅溶液用除氟材料，通過再生可以重復(fù)循環(huán)利用，所述再生工藝為：
(1)用去離子水將吸附后的除氟材料進行多次洗滌，過濾，烘干；
(2)將烘干后的樣品放入低濃度(0.1～0.4mol/L)NaOH溶液中浸漬2～3h，隨后用0.1～0.3mol/L的硫酸溶液中和，時間為0.5～1h。過濾，烘干，密封保存或重復(fù)利用于除氟。
優(yōu)勢
本發(fā)明通過先得到Al-Fe-Mg(OH)x的混合物，然后再在Al-Fe-Mg(OH)x混合物的表面進一步沉積稀土元素氫氧化物；通過焙燒，得到內(nèi)部主要為Al2O3、Fe2O3、MgO，外部均勻分布有稀土氧化物的硫酸鋅溶液用除氟材料；其適量各組分與制備工藝的協(xié)同作用，得到了成本低廉、除F效果有益且Zn損量極低的除氟材料。其與現(xiàn)有硫酸鋅溶液用除氟材料相比較具有以下明顯優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明所得材料穩(wěn)定性好，不受其他離子的干擾，具有很強的吸附能力；吸附劑的用量少(達到相同除氟效果的情況下，用量是其他除氟劑的1/5左右)，后續(xù)吸附渣的處理量也明顯減少。
(2)本發(fā)明所制備的材料比表面積較大(BET法分析，其比表面積為200～238m2/g。)，可與含氟硫酸鋅溶液充分接觸，具有較高的除氟效率。
(3)本發(fā)明材料制備工藝簡單，除氟過程中不會引入雜質(zhì)，而且?guī)缀醪粫斐射\的損失(損失率僅為1％左右)。
(4)本發(fā)明所開發(fā)的硫酸鋅溶液用除氟材料可再生重復(fù)使用，其節(jié)約資源，具有良好的經(jīng)濟效益。
具體實施方式：
實施例1
(1)先將1kg粒度為150目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:4，放入4L濃度為0.3mol/L的硫酸鐵和0.3mol/L的硫酸鎂混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>
(2)將步驟(1)中的混合溶液加熱至40℃，在轉(zhuǎn)速為80r/min條件下進行攪拌，同時加氨水調(diào)節(jié)pH至9.2，靜置8h，抽濾；
(3)將所得樣品按固液比1:4加入至0.05mol/L的硝酸鑭溶液中，重復(fù)步驟(2)的操作步驟，將抽濾后的樣品于105℃條件下烘干3h；
(4)將烘干后的樣品置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為4℃/min，同時以0.4L/min的速率通入氮氣，升溫至350℃，在該溫度條件下焙燒3h，降至室溫后得到本發(fā)明硫酸鋅溶液用除氟材料；其BET比表面積比表面積200.777m2/g。
(5)用制備的材料處理氟離子濃度為125mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至65mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為0.7％。
對比例1
(1)將1kg粒度為150目的氫氧化鋁置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為4℃/min，同時以0.4L/min的速率通入氮氣，升溫至350℃，在該溫度條件下焙燒3h，冷卻至室溫。其BET比表面積比表面積為130.258m2/g。
(2)用焙燒過的氫氧化鋁處理氟離子濃度為124mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至90mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為1.6％。
對比例2
(1)先將1kg粒度為180目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:4，放入4L濃度為0.3mol/L的硝酸鐵和0.3mol/L的硫酸鎂混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>
(2)將步驟(1)中的混合溶液加熱至50℃，在轉(zhuǎn)速為100r/min條件下進行攪拌，同時加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至9，靜置8h，抽濾；
(3)將所得樣品按固液比1:4加入至0.05mol/L的硝酸鑭溶液中，重復(fù)步驟(2)的操作步驟，將抽濾后的樣品于120℃條件下烘干4h；其BET比表面積比表面積為39.807m2/g。
(4)用制備的材料處理氟離子濃度為124mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至105mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為1.4％。
對比例3
(1)先將1kg粒度為200目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:4，放入4L濃度為0.3mol/L的硫酸鐵、0.3mol/L的硝酸鎂、0.05mol/L的硝酸鈰所組成的混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹犹妓徕c調(diào)節(jié)pH至8.9，靜置10h，抽濾；將抽濾后的樣品于110℃條件下烘干3h；
(2)將烘干后的樣品置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為5℃/min，升溫至350℃，在該溫度條件下焙燒3h，降至室溫后得到硫酸鋅溶液用除氟材料；
(3)用制備的材料處理氟離子濃度為125mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至79mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為1.6％。
實施例2
(1)先將1kg粒度為230目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:5，放入5L濃度為1mol/L的硫酸鐵和1.2mol/L的硫酸鎂混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>
(2)將步驟(1)中的混合溶液加熱至60℃，在轉(zhuǎn)速為120r/min條件下進行攪拌，同時加氨水調(diào)節(jié)pH至9.5，靜置12h，抽濾；
(3)將所得樣品按固液比1:5加入至0.1mol/L的硝酸鑭溶液中，重復(fù)步驟(2)的操作步驟，將抽濾后的樣品于120℃條件下烘干4h；
(4)將烘干后的樣品置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為6℃/min，同時以0.6L/min的速率通入氮氣，升溫至400℃，在該溫度條件下焙燒4h，降至室溫后得到本發(fā)明硫酸鋅溶液用除氟材料；
(5)用制備的材料處理氟離子濃度為127mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至56mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為0.6％。
實施例3
(1)先將1kg粒度為250目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:7，放入7L濃度為2.1mol/L的硫酸鐵和2.5mol/L的氯化鎂混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>
(2)將步驟(1)中的混合溶液加熱至60℃，在轉(zhuǎn)速為140r/min條件下進行攪拌，同時加碳酸鉀調(diào)節(jié)pH至10，靜置14h，抽濾；
(3)將所得樣品按固液比1:7加入至0.15mol/L的硝酸鑭溶液中，重復(fù)步驟(2)的操作步驟，將抽濾后的樣品于120℃條件下烘干4h；
(3)將烘干后的樣品置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為8℃/min，同時以0.6L/min的速率通入氮氣，升溫至450℃，在該溫度條件下焙燒3h，降至室溫后得到本發(fā)明硫酸鋅溶液用除氟材料；其BET比表面積比表面積為238.415m2/g；
(4)用制備的材料處理氟離子濃度為124mg/L，pH為5.2的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至45mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為0.8％。
對比例4
(1)先將1kg粒度為250目的氫氧化鋁粉末按照固液比1:7，放入7L濃度為0.2mol/L的硝酸鑭溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌希?/p>
(2)將步驟(1)中的混合溶液加熱至70℃，在轉(zhuǎn)速為160r/min條件下進行攪拌，同時加氨水調(diào)節(jié)pH至10.1，靜置14h，抽濾；120℃條件下烘干3h；
(3)將烘干后的樣品置入高溫電阻爐中，控制升溫速率為8℃/min，同時以0.7L/min的速率通入氬氣，升溫至450℃，在該溫度條件下焙燒5h，降至室溫后得到本發(fā)明硫酸鋅溶液用除氟材料；
(4)用制備的材料處理氟離子濃度為125mg/L，pH為5.0的硫酸鋅溶液80min，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至58mg/L。硫酸鋅溶液中鋅損失率為1.2％。通過對比例4和實施例3可以看出，大量使用稀土元素時，在其與氧化鋁聯(lián)合使用時，存在鋅損失加大的風(fēng)險。
實施例4
取從實施例3中除氟后的除氟材料，按下述再生工藝進行再生
(1)用去離子水將吸附后的除氟材料進行多次洗滌，過濾，烘干；
(2)將烘干后的樣品放入低濃度(0.1～0.4mol/L)NaOH溶液中浸漬2～3h，隨后用0.1～0.3mol/L的硫酸溶液中和，時間為0.5～1h。過濾，烘干，得到再生除氟材料。
再生的除氟材料處理氟濃度為124mg/L，pH為5.1的硫酸鋅溶液，投加量為10g/L，吸附后氟離子濃度降至60mg/L。硫酸鋅溶液損失率為0.9％。
通過實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所開發(fā)的除氟材料，在適量各組分和制備工藝的協(xié)同作用下，得到了意想不到的效果。