本發(fā)明涉及一種氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，屬于吸附劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域

背景技術(shù)：

印染廢水是工業(yè)廢水的重要組成部分，隨著印染紡織業(yè)的迅猛發(fā)展，使得印染廢水成為水環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。隨著印染工業(yè)采用的染料數(shù)量和品種的日益增加，印染工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不斷改變，使印染廢水的水質(zhì)發(fā)生了很大的變化。印染廢水具有有機(jī)物濃度高、色度高且顏色豐富、可生化性差等特點(diǎn)。目前處理染料廢水的方法主要有活性炭吸附、電化學(xué)法、混凝沉淀法、氧化法和膜分離法等。其中活性炭吸附因其方法簡單，操作簡易和去除效率高等諸多優(yōu)勢已成為目前應(yīng)用最廣的染料廢水處理技術(shù)，但耗量大、成本高及再生會(huì)產(chǎn)生二次污染等限制了其進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用。

殼聚糖((1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，chitosan，CTS)是天然多糖甲殼素的衍生物。自然界中的甲殼素儲(chǔ)量僅次于纖維素，其廣泛地存在于蟹、蝦和昆蟲等甲克類生物的外殼以及藻菌類的細(xì)胞壁中。甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙酰基后即得到殼聚糖。殼聚糖分子鏈上的自由氨基使其呈現(xiàn)出弱堿性，其為自然界中唯一存在的堿性多糖。殼聚糖不溶于水和堿溶液，可溶于大多數(shù)有機(jī)酸和部分無機(jī)酸如稀HCl、HNO₃等。在稀酸溶液中殼聚糖主鏈會(huì)緩慢發(fā)生水解。殼聚糖分子鏈上分布著大量羥基(-OH)和氨基(-NH₂)，還有少量的乙?；?，殼聚糖因這些基團(tuán)而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。殼聚糖具有成膜性和抑菌性，可用作增稠劑、乳化劑和穩(wěn)定劑，在食品工業(yè)中廣泛的應(yīng)用。殼聚糖在水處理方面也有極其重要的應(yīng)用，殼聚糖作為吸附劑、離子交換劑、絮凝劑和膜制劑等，可用于染料廢水的脫色、重金屬離子的回收、飲用水的凈化和硬水軟化等。殼聚糖是一種性能優(yōu)良的新型水處理材料，其性能越來受到科研工作者的關(guān)注。活性炭和凹凸棒土都是常用的水處理材料，其具有較大的比表面積、較好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，該方法以殼聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵為原料制備復(fù)合吸附材料，同時(shí)再用三乙烯四胺對復(fù)合材料進(jìn)行改性，制得的復(fù)合吸附材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和易回收的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將一定質(zhì)量比的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用40w～70w超聲處理30min；其中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末的質(zhì)量總和為9g；

步驟2，將步驟1超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中，再往混合物料中加入3～5mL乙酸溶液，于40℃～50℃下水浴攪拌3h～6h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊將氨基溶液滴加到步驟2的均勻膠體中，其中，所述氨基溶液為三乙烯四胺和去離子水按體積比10∶90～30∶70的混合溶液；

步驟4，于50℃～70℃水浴下，繼續(xù)攪拌1h～2h；攪拌后再經(jīng)清洗、烘干和粉碎即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

其中，步驟1中，所述凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末的加入質(zhì)量比為1∶6∶3～6∶1∶3。

其中，步驟3中，所述氨基溶液的加入體積為20～50mL。

其中，步驟3中，所述氨基溶液的滴加速度為50mL/h～80mL/h。

其中，步驟3中，所述攪拌速度為100rpm～150rpm。

其中，步驟4中，所述清洗、烘干和粉碎步驟中，清洗為先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次；烘干為先將經(jīng)過清洗后的吸附材料攤于玻璃板上，然后置于60℃～80℃的烘箱中烘干；粉碎為采用粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明制備方法工藝簡單，其以殼聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵為原料制得復(fù)合吸附材料，制得的復(fù)合吸附材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、吸附效果好和易回收的優(yōu)點(diǎn)；相比于同類吸附劑，本發(fā)明制得的復(fù)合吸附材料吸附效果更好，在酸性條件下，其對活性艷紅的吸附容量可達(dá)到166mg/g，是活性炭吸附劑吸附容量的2倍。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中制得的吸附劑的掃描電鏡表征圖；

圖2為實(shí)施例2中制得的吸附劑對活性艷紅吸附效果受pH值的影響結(jié)果圖；

圖3為實(shí)施例2中制得的吸附劑對活性艷紅吸附效果受時(shí)間的影響結(jié)果圖；

圖4為實(shí)施例2中制得的吸附劑對活性艷紅吸附受初始溶液濃度的影響結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為1∶6∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用40w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)6h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以50mL/h的速度將20mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比10∶90的三乙烯四胺和去離子水混合溶液，攪拌速度控制為150rpm；氨基溶液的配比不同，能嫁接到復(fù)合小球的氨基基團(tuán)數(shù)量就不同；

步驟4，控制水浴溫度為60℃繼續(xù)攪拌1.5h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于70℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例2

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用60w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于45℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)3h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以80mL/h的速度將30mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比20∶80的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為120rpm；

步驟4，控制水浴溫度為70℃繼續(xù)攪拌2h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例3

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為3∶3∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用70w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于50℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)5h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以60mL/h的速度將40mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比30∶70的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為100rpm；

步驟4，控制水浴溫度為60℃繼續(xù)攪拌2h：攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于80℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例4

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為4∶2∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用60w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入5mL乙酸溶液，于45℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)4h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以80mL/h的速度將40mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比30∶70的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為120rpm；

步驟4，控制水浴溫度為50℃繼續(xù)攪拌1h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例5

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為6∶1∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用40w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入4mL乙酸溶液，于45℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)6h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以50mL/h的速度將40mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比20∶80的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為150rpm；

步驟4，控制水浴溫度為60℃繼續(xù)攪拌1h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于70℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例6

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用70w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)5h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以80mL/h的速度將50mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比30∶70的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為120rpm；

步驟4，控制水浴溫度為60℃繼續(xù)攪拌2h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

實(shí)施例7

本發(fā)明氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，稱取9g質(zhì)量比為2∶4∶3的凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵粉末投加到350mL去離子水中，采用60w超聲處理30min；

步驟2，將超聲得到的懸浮溶液加入到9g殼聚糖粉末中后，再往混合物料中加入3mL乙酸溶液，于40℃下水浴攪拌(攪拌槳葉采用木質(zhì)材料制成)5h成均勻膠體；

步驟3，邊攪拌邊采用自動(dòng)注射器以60mL/h的速度將30mL氨基溶液滴加到均勻膠體中，其中，氨基溶液為體積比10∶90的三乙烯四胺和去離子水的混合溶液，攪拌速度控制為100rpm；

步驟4，控制水浴溫度為60℃繼續(xù)攪拌1.5h；攪拌后再經(jīng)清洗(先采用去離子去浸泡，然后采用300目的篩子過濾清洗后的溶液，反復(fù)清洗3次)、烘干(將經(jīng)過清洗的吸附材料攤于玻璃板上，置于80℃的烘箱中烘干)和粉碎(采用萬能粉碎機(jī)將烘干后得到的吸附材料粉碎)即可得到氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料。

吸附實(shí)驗(yàn)：本發(fā)明采用的染料為活性艷紅，稱取0.035g氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料加入50ml、濃度為200mg/L的活性艷紅溶液中；放入恒溫振蕩箱中于25℃下振蕩3小時(shí)，使其達(dá)到吸附平衡；最后采用可見-紫外分光光度計(jì)測其吸光度，通過活性艷紅標(biāo)線換算得其濃度。按照(1)式計(jì)算吸附容量：

$\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}---\left(1\right);$

其中，Q：氨基改性磁性殼聚糖混合材料吸附劑對活性艷紅的吸附量(mg/g)；C₀：初始活性艷紅濃度(mg/L)；C_e：吸附后活性艷紅濃度(mg/L)；V：含活性艷紅溶液體積(ml)；W：加入氨基改性磁性殼聚糖混合材料吸附劑的質(zhì)量(g)。

將實(shí)施例1～7制得的氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料和活性炭對印染廢水中活性艷紅的去除，吸附實(shí)驗(yàn)條件如下：

氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的投加量為0.7g/L，活性炭的投加量為0.7g/L，活性艷紅染料廢液濃度為200mg/L，向八組平行試驗(yàn)的染料溶液中分別投加實(shí)施例1～7制得的氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料和活性炭，于25℃恒溫振蕩器中振蕩3h，振蕩速度為180rpm。待吸附達(dá)到平衡后，取出溶液，采用0.45μm的水系濾頭過濾，根據(jù)式(1)求出吸附量。

實(shí)施例1～7制得的氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料和活性炭對活性艷紅染料溶液的吸附量如下表所示：

實(shí)施例2制得的氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料在不同條件下對活性艷紅染料的吸附實(shí)驗(yàn)：

(1)pH的影響：

稱取多份0.035g氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料，分別投加到一組50mL濃度200mg/L的活性艷紅染料溶液中，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，使改組活性艷紅染料溶液的pH范圍在4.4～10.4之間。采用25℃恒溫振蕩箱，設(shè)置180rpm振蕩吸附3h。如圖2所示，氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料對活性艷紅染料的吸附效果受溶液初始pH的影響很大。其吸附量和去除率隨pH的增大而減小。當(dāng)pH在4.4～7.8時(shí)，吸附量隨pH數(shù)值的增大慢慢降低；pH在7.8～10.4時(shí)，吸附量隨pH數(shù)值的增大加快降低。

(2)吸附時(shí)間的影響：

稱取多份0.035g氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料，分別投加到一組50mL濃度200mg/L的活性艷紅染料溶液中，采用25℃恒溫振蕩箱，設(shè)置180rpm振蕩吸附0～360min。如圖3所示，氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料對活性艷紅染料的吸附量和去除率隨吸附時(shí)間的增加而增大，0～60min吸附速率很快，60～180min吸附速率減慢，180min后基本達(dá)到吸附平衡。

(3)染料初始濃度的影響：

稱取多份0.035g氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料，分別投加到50mL濃度為25～250mg/L的活性艷紅染料溶液中。采用25℃恒溫振蕩箱，設(shè)置180rpm振蕩吸附3h。如圖4所示，氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料對活性艷紅染料的吸附量隨著濃度的增加而增大，去除率隨著濃度的增加而減小，25～100mg/L吸附量變化較快，100～250mg/L吸附量變化變緩慢。

本發(fā)明制備方法采用殼聚糖、凹凸棒土、活性炭和四氧化三鐵為原料制備復(fù)合吸附材料，同時(shí)還采用三乙烯四胺改性復(fù)合材料，不僅可以充分發(fā)揮三種材料(殼聚糖、凹凸棒土、活性炭)的吸附優(yōu)勢，同時(shí)還可以顯著改善殼聚糖吸附劑在溶液中沉降性能差、分離困難等問題，同時(shí)還能通過嫁接化學(xué)基團(tuán)，提高改善凹凸棒土和活性炭的化學(xué)吸附性能。制得的復(fù)合吸附材料主要應(yīng)用于吸附去除印染廢水，尤其針對染料廢水中活性艷紅染料的去除有顯著效果。

本發(fā)明制備方法以殼聚糖、活性炭、凹凸棒土和四氧化三鐵為原材料，并采用三乙烯四胺改性復(fù)合材料，四氧化三鐵可以使材料產(chǎn)生磁性，有利于粉末態(tài)材料的回收。制備制到的氨基改性殼聚糖復(fù)合吸附材料的外觀呈棕黑色粉末。相比于單一的殼聚糖或活性炭或凹凸棒土，本發(fā)明的復(fù)合改性吸附材料的吸附性能大大增強(qiáng)。