本發(fā)明涉及一種從NO中回收氮的方法，特別涉及一種含氮氧化物煙氣通過絡(luò)合吸收及電催化還原生成NH₄⁺的方法，以實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)過程中燃煤鍋爐產(chǎn)生的氮氧化物的無害化及資源化處理方法，屬于廢氣污染物治理的環(huán)保領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在追求經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時，也致使我國生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。其中，電力行業(yè)，冶金行業(yè)為典型固定污染源排放出大量的氮氧化物(NO_X)，造成了嚴(yán)重的大氣污染，由此引發(fā)了大面積的酸雨，并成為霧霾天氣頻發(fā)的根源。NO_X污染創(chuàng)傷了國民經(jīng)濟(jì)的同時也威脅著人民的健康。NO_X引起的環(huán)境問題逐漸受到了國家層面的關(guān)注，其治理工作成為生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容。

據(jù)統(tǒng)計，脫硝技術(shù)約有幾十種，隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，越來越多的新技術(shù)將被應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。根據(jù)脫硝的原理，將脫硫脫硝技術(shù)分為五個方面：固相吸附/再生、異相催化脫硝、高能電子活化氧化、液相氧化及液相絡(luò)合吸收。固相吸附/再生技術(shù)設(shè)備規(guī)模龐大、吸附劑用量大；異相催化脫硝技術(shù)包括SCR與SNCR，SCR技術(shù)可以取得較好的脫硝效果，但催化劑的成本十分昂貴，催化劑因SO₂的存在而失活，催化劑的回收成本較高，只能部分應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)效益好的電力行業(yè)；且需要加入大量還原劑如氨氣、尿素等，還原劑的逃逸還會造成二次污染；高能電子活化氧化技術(shù)脫硝效果較好，但是技術(shù)成本高，運行成本高，且存在輻射污染；液相氧化法需要通過外加氧化劑才能有效吸收氮氧化物，氧化劑的利用率不高，消耗較大，成本較高。近年來，絡(luò)合脫硝法因其能與目前主流的濕法脫硫工藝很好地兼容，無需額外的設(shè)備投資，工藝過程簡單，有望實現(xiàn)煙氣同時脫硫脫硝，因此受到國內(nèi)外眾多研究團(tuán)隊的關(guān)注與研究。

絡(luò)合脫硝的主要難題在于絡(luò)合了NO的Fe(II)EDTA-NO需要及時將NO脫除。為了解決該難題，經(jīng)過30余年的發(fā)展，目前已經(jīng)衍生出了化學(xué)還原法、微生物還原和電化學(xué)法?；瘜W(xué)還原法是通過加入外部的還原劑將NO還原，由于氧氣的存在，還原劑的利用率低；微生物還原法目前比較熱門，但微生物的生長條件較為苛刻，且需添加養(yǎng)料，同時還存在微生物的長時間生長造成脫硝設(shè)備堵塞的問題。以上兩類方法均難以解決NO還原過程中產(chǎn)生的N₂O而造成二次污染的問題。目前電化學(xué)法雖然解決了NO還原過程產(chǎn)生N₂O的問題，但其還原產(chǎn)物為N₂而造成了氮資源的流失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有脫硝技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種簡單、高效的實現(xiàn)NO吸收并轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的方法，該方法使含氮氧化物的有害工業(yè)廢氣資源化利用，有利于推廣應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種NO的高效絡(luò)合吸收/電催化還原回收氮資源的方法，該方法是采用Fe²⁺配合物絡(luò)合吸收NO，F(xiàn)e²⁺配合物絡(luò)合吸收的NO通過二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑電催化還原成NH₄⁺。

優(yōu)選的方案，采用含F(xiàn)e²⁺配合物的溶液吸收含NO的氣體，實現(xiàn)Fe²⁺配合物絡(luò)合吸收NO。

較優(yōu)選的方案，含F(xiàn)e²⁺配合物的溶液濃度為5～50mmol/L。含F(xiàn)e²⁺配合物的溶液是以Fe²⁺為主過渡金屬中心離子與以EDTA為代表的氨基羧酸類配體組成的低價配合物水溶液，吸收液中Fe²⁺與EDTA的摩爾配比一般為1:1。含F(xiàn)e²⁺配合物的溶液的配制方法：將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶于水配制成10～50mmol/L的溶液。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，F(xiàn)e²⁺配合物的配體為有機羧酸類化合物；最優(yōu)選的有機羧酸類化合物為EDTA，F(xiàn)e²⁺與EDTA的摩爾配比一般為1:1。

優(yōu)選的方案，采用包含二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑的電催化還原體系，實現(xiàn)NO電催化還原成NH₄⁺。

較優(yōu)選的方案，電催化還原體系包括電解池、石墨陽極、質(zhì)子選擇性透過膜，以及由二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑和碳纖維紙載體構(gòu)成的陰極。

本發(fā)明的二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑的合成方法如下：以四水合醋酸鈷(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)0.500g、亞硒酸鈉(Na₂SeO₃)0.1733g與二乙烯三胺(DETA)26.7mL，H₂O 13.3mL充分?jǐn)嚢杌旌喜⑹箒單徕c完全溶解，得到酒紅色的溶液，再超聲30min。加入24mg酸化碳納米管，繼續(xù)超聲30min使碳納米管完全分散，然后將溶液轉(zhuǎn)移至40mL的玻璃瓶中，將玻璃瓶置于密封的高壓反應(yīng)釜中，200℃持續(xù)加熱10h。反應(yīng)所得黑色粉末即CoSe₂@CNTs樣品。

本發(fā)明的電催化還原體系中的陰極的制備方法：將CoSe₂@CNTs制備成均勻分散的懸浮液；取上述懸浮液均勻滴涂在干燥的酸化處理的碳纖維紙上，自然風(fēng)干，CoSe₂@CNTs催化劑的負(fù)載量可以根據(jù)懸浮液中CoSe₂@CNTs的濃度來調(diào)節(jié)。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑在碳纖維紙上的負(fù)載量控制在0.050～0.125mg/cm²。

進(jìn)一步優(yōu)選的方案，電催化還原過程中，電催化還原系統(tǒng)的工作電壓為2.5～3.0V。

本發(fā)明的吸收凈化NO并轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的過程具體如下:將含F(xiàn)e²⁺配合物的溶液作為吸收液轉(zhuǎn)移至氣體吸收瓶內(nèi)，通入任意濃度的含NO氣體，待吸收液顏色不再發(fā)生變化，說明溶液吸收至飽和，將上述溶液泵至電解池陰極室進(jìn)行電解，通過電還原，絡(luò)合態(tài)NO被還原為NH₄⁺，同時再生了絡(luò)合吸收液，可供循環(huán)使用。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，涉及的原理主要包括如下反應(yīng)(以Fe(II)EDTA為例進(jìn)行具體說明)：

1)吸收階段：

2)電解還原階段：

NO(ads)+6H⁺+5e^-→NH₄⁺+H₂O。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案采用Fe²⁺配合物吸收NO，對一氧化氮的吸收能力強，可以處理任意濃度的氮氧化合物，吸收效率高，可達(dá)99％；

2)本發(fā)明的技術(shù)方案的電催化還原過程中，將Fe(II)EDTA-NO絡(luò)合物采用二硒化鈷/碳納米管復(fù)合電催化劑催化還原，可以將一氧化氮高效選擇性還原成NH₄⁺，且設(shè)備簡單，工藝流程短，只需通過控制電壓即可控制反應(yīng)的進(jìn)行；

3)本發(fā)明的技術(shù)方案通過電催化還原過程，中間體Fe(II)EDTA-NO絡(luò)合物釋放一氧化氮后，可以再生含F(xiàn)e²⁺配合物的吸收液，可以循環(huán)使用，有效降低了吸收劑的成本；

4)本發(fā)明的技術(shù)方案可以控制還原產(chǎn)物為有價資源NH₄⁺，有效抑制了N₂O的產(chǎn)生，不存在二次污染，實現(xiàn)了資源化利用；

5)本發(fā)明的技術(shù)方案電催化還原過程，工作電壓低，能耗低。

附圖說明

【圖1】為實施例1中不同工作電壓下NO還原產(chǎn)物選擇性的對比；

【圖2】為實施例2中二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑不同負(fù)載量下NO還原產(chǎn)物選擇性的對比；

【圖3】為實施例3中不同電催化劑下還原NO為NH₄⁺的效果對比。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例子旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，并非限制本發(fā)明。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出的相應(yīng)調(diào)整與改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法如說明書中陳述的方法制備得到。

實施例1

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶于水配制成5mmol/L的溶液。然后500mL將上述配制好的溶液作為吸收液轉(zhuǎn)移至氣體吸收瓶內(nèi)，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發(fā)生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法合成二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑，經(jīng)超聲分散后均勻滴涂在碳纖維紙上，電催化負(fù)載量為0.125mg/m²，烘干后作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液300mL泵至電解池陰極室進(jìn)行電解，接通電源，調(diào)節(jié)電壓不同電壓，進(jìn)行恒電位電解。使用氣相色譜儀分析電解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，離子色譜分析液相產(chǎn)物中可能出現(xiàn)的羥氨，通過改進(jìn)的水楊酸法檢測液相產(chǎn)物NH₄⁺。

測試表明，NO的脫除率達(dá)99％，電催化還原NO的氣相產(chǎn)物中無N₂產(chǎn)生，少量N₂O，液相產(chǎn)物中未檢測到羥氨，主要為NH₄⁺。經(jīng)過6小時電解，NO還原的產(chǎn)物的選擇性如圖1所示。

從以上結(jié)果可以看出，工作電壓2.5V較為合適。電壓過低，還原速率慢，N₂O產(chǎn)生更多；電壓過高，還原效果提升不明顯。

實施例2

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶于水配制成10mmol/L的溶液。然后500mL將上述配制好的溶液作為吸收液轉(zhuǎn)移至氣體吸收瓶內(nèi)，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發(fā)生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法合成二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑，經(jīng)超聲分散后均勻滴涂在碳纖維紙上，電催化負(fù)載量分別為0，0.125，0.25，0.5mg/m²，烘干后作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液150mL泵至電解池陰極室并用水稀釋至300mL進(jìn)行電解，接通電源，調(diào)節(jié)電壓至2.5V，進(jìn)行恒電位電解。使用氣相色譜儀分析電解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，離子色譜分析液相產(chǎn)物中可能出現(xiàn)的羥氨，通過改進(jìn)的水楊酸法檢測液相產(chǎn)物NH₄⁺。

測試表明，NO的脫除率達(dá)99％，電催化還原NO的氣相產(chǎn)物中無N₂產(chǎn)生，少量N₂O，液相產(chǎn)物中未檢測到羥氨，主要為NH₄⁺。經(jīng)過6小時電解，NO還原的產(chǎn)物的選擇性如圖2所示。

從以上結(jié)果可以看出，工作電壓0.125mg/cm²較為合適。負(fù)載量過高可能導(dǎo)致析氫嚴(yán)重，影響了電極周圍電解質(zhì)的傳質(zhì)過程導(dǎo)致效率降低。

實施例3

本實施例方法包括如下步驟：

將硫酸亞鐵鹽與乙二胺四乙酸二鈉按摩爾比1:1溶于水配制成10mmol/L的溶液。然后500mL將上述配制好的溶液作為吸收液轉(zhuǎn)移至氣體吸收瓶內(nèi)，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，待吸收液顏色不再發(fā)生變化，說明溶液吸收至飽和。使用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。

通過水熱法分別合成二硒化鈷催化劑、二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑，將碳納米管、二硒化鈷催化劑以及二硒化鈷/碳納米管復(fù)合催化劑分別經(jīng)超聲分散后均勻滴涂在碳纖維紙上，電催化負(fù)載量均為0.125mg/m²，烘干后分別作為電解體系的陰極。以石墨片電極為陽極，陽極室和陰極室之間使用陽離子膜隔開。

將上述溶液150mL泵至電解池陰極室并用水稀釋至300mL進(jìn)行電解，接通電源，調(diào)節(jié)電壓至2.5V，進(jìn)行恒電位電解。通過改進(jìn)的水楊酸法檢測液相產(chǎn)物NH₄⁺。

測試表明，NO的脫除率達(dá)99％，吸收液經(jīng)過6小時電解，催化劑電還原NO為NH₄⁺的性能對比如圖3所示。

從以上結(jié)果可以看出，碳納米管和二硒化鈷復(fù)合可以有效提高還原NO為NH₄⁺的性能，說明兩種材料的復(fù)合具有關(guān)鍵作用。

實施例4

將兩次300mL的10mmol/L Fe(II)EDTA-NO溶液電解6h，收集共500mL電解后的電解液于氣體吸收瓶，通入30mL/min 0.3％純度的NO氣體，用氣相色譜儀分析尾氣中NO的濃度。測試表明，NO的脫出率仍可達(dá)99％，說明吸收液可以重復(fù)循環(huán)使用。