本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種二氧化錳/活性炭復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟是人體必需的微量元素之一。人體從外界攝入的氟不足或過(guò)多，都會(huì)影響身體健康。缺氟易患齲齒病，長(zhǎng)期飲用含氟較高的水，造成氟在體內(nèi)過(guò)量積累，就會(huì)導(dǎo)致慢性氟中毒。我國(guó)飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，飲用水中氟含量不得超過(guò)1.0mg/L。

我國(guó)是一個(gè)氟危害較為嚴(yán)重的國(guó)家，氟病區(qū)人口達(dá)2億左右，飲水型地方性氟中毒是氟危害的主要表現(xiàn)形式。另一方面，氟礦石的開(kāi)采、金屬冶煉、鋁加工、玻璃生產(chǎn)、電鍍、電子、化肥等工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水中常常含有高濃度的氟化物，處理不當(dāng)也可能污染地面水體，對(duì)人體造成危害。因此，有效地控制和去除水體中的氟是環(huán)境保護(hù)和人類健康的重要課題。

目前飲用水的除氟方法主要有混凝沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法和吸附法。吸附法是處理低濃度含氟廢水的有效方法?；钚蕴课絼┮蚓哂懈弑缺砻娣e、孔隙發(fā)達(dá)、設(shè)備簡(jiǎn)單，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，活性炭的有效吸附容量易被水中的天然有機(jī)物和微量有機(jī)污染物優(yōu)先飽和，影響了活性炭對(duì)氟離子的高效吸附，致使活性炭對(duì)氟吸附能力有限。

如何克服現(xiàn)有活性炭在除氟方面的不足，改善活性炭對(duì)水中氟離子的選擇吸附性能差和抗干擾性較弱等問(wèn)題，制備出一種經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)便的吸附劑具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)上述目的，本發(fā)明的目的是提供一種吸附容量大、吸附速度快、吸附效果穩(wěn)定、吸附劑粒徑較大，便于固液分離的二氧化錳/活性炭復(fù)合材料及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于：一種去除水中氟離子的復(fù)合材料，復(fù)合材料為二氧化錳與活性炭的復(fù)合物，其中，二氧化錳負(fù)載在活性炭表面。

優(yōu)選的是：所述復(fù)合材料的表面有孔隙，所述復(fù)合材料的比表面積為800-1000m²/g。

本發(fā)明還提供一種去除水中氟離子的復(fù)合材料的制備方法，包括

(1)活性炭預(yù)處理：取活性炭顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗2-3次，然后干燥備用；

(2)制備醋酸錳溶液：取四水醋酸錳加入至蒸餾水中進(jìn)行攪拌溶解，得醋酸錳溶液；

(3)取經(jīng)上述預(yù)處理的活性炭，加入至醋酸錳溶液中，攪拌；隨后加入KMnO₄溶液，溶液的顏色立即變?yōu)樽睾谏?，表明MnO₂生成；

(4)棄去懸浮液，剩余粒狀復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化錳/活性炭復(fù)合材料。

優(yōu)選的是：所述的活性炭顆粒粒徑為20-40目。

優(yōu)選的是：所述醋酸錳溶液的濃度為0.2-0.8mol/L。

優(yōu)選的是：所述的醋酸錳溶液與活性炭的液料比為25︰3-5。

優(yōu)選的是：所述高錳酸鉀溶液的濃度為0.045-0.085mol/L。

優(yōu)選的是：所述的醋酸錳溶液與高錳酸鉀溶液的體積比為1︰2-5。

優(yōu)選的是：所述活性炭與醋酸錳溶液混合攪拌的時(shí)間為10-30min。

本發(fā)明還涉及將本復(fù)合材料在去除水中氟離子中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明通過(guò)在水處理過(guò)程中常用的活性炭上負(fù)載二氧化錳，解決了普通活性炭只能優(yōu)先吸附天然有機(jī)物和微量有機(jī)污染物，而不能吸附水中氟離子的問(wèn)題，降低了飲用水中的氟離子，解決了飲用水中氟含量超標(biāo)的問(wèn)題；

2、本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)便易行的辦法在廉價(jià)的活性炭上負(fù)載二氧化錳，處理過(guò)程費(fèi)用低廉，不會(huì)增加水處理的成本，卻能避免人體因長(zhǎng)期服用含氟量超標(biāo)的飲用水而危害人體健康的情況，是一件利于民生的益事；

3、本復(fù)合材料較普通活性炭的表面孔隙率大，比表面積大，本復(fù)合材料粒徑較大，便于固液分離；

4、將本復(fù)合材料用于水處理中，能快速吸附水中的氟離子，且吸附容量大，吸附速度快，吸附效果穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1為掃描電鏡照片：(a)活性炭；(b)二氧化錳/活性炭；

圖2為二氧化錳/活性炭X射線能譜；

圖3為活性炭改性前后的X射線衍射能譜譜圖：(a)活性炭；(b)二氧化錳/活性炭；

圖4為活性炭改性前后的FTIR譜圖：(a)活性炭；(b)二氧化錳/活性炭；

圖5為X射線光電子能譜：(a)原始活性炭；(b)GAC-MnO₂；(c)GAC-MnO₂上Mn 2p的特征峰；(d)GAC-MnO2上O1s的特征峰；

圖6為初始pH對(duì)吸附容量的影響圖；

圖7小試試驗(yàn)1的吸附動(dòng)力學(xué)圖；

圖8為小試試驗(yàn)2的吸附動(dòng)力學(xué)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中所用的四水醋酸錳和高錳酸鉀均為分析純。

通過(guò)在活性炭表面負(fù)載上二氧化錳后，不但能夠增加在吸附作用過(guò)程中發(fā)揮很大作用的活性點(diǎn)位，同時(shí)也能影響活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。在活性炭的表面負(fù)載二氧化錳，制得的復(fù)合材料是一種粒徑較大的顆粒，其外表為棕黑色。

通過(guò)掃描電鏡可以直接觀察活性碳表面微觀結(jié)構(gòu)改性前后的變化。圖1為活性炭和二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為10000倍。圖1(a)原始活性炭圖片表明，活性炭表面有小的裂紋和微孔結(jié)構(gòu)。相比之下，圖1(b)二氧化錳/活性炭圖片表明，附著有二氧化錳的活性炭表面較為粗糙。這就增加了復(fù)合材料的比表面積，增加了吸附作用過(guò)程中的活性點(diǎn)位。

同時(shí)可以觀察到，改性過(guò)程中，有大量的微小顆粒物在活性炭表面生成。使用X射線能譜隨機(jī)分析一個(gè)復(fù)合材料表面的新生成顆粒，如圖2所示。X射線能譜表明，C、Mn、O是顆粒表面的主要元素。X射線能譜圖中峰的強(qiáng)度與相關(guān)元素的濃度成比例，可初步判斷Mn在活性炭的表面以MnO₂的形式存在。

錳氧化物的附著不僅影響活性炭的形態(tài)，也影響活性炭的表面積和孔隙狀況。經(jīng)測(cè)定，二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的表面積是800-1000m²/g，比原始的活性炭的比表面積(850.60m²/g)略高。經(jīng)改性后之后，活性炭孔隙的體積由0.509cm³/g增加到0.803cm³/g。

二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的pHpzc大約為3.0。圖3為活性炭改性前后的X射線衍射能譜光譜?？梢钥闯鲈蓟钚蕴吭?4.6°和43°有寬的衍射峰，為炭的衍射峰。改性后樣品僅在37.53°出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，可以判斷負(fù)載的二氧化錳為無(wú)定形的MnO₂。

FTIR光譜用來(lái)分析樣品改性過(guò)程中表面官能團(tuán)的變化情況。圖4為原始活性炭和二氧化錳/活性炭復(fù)合材料(GAC-MnO₂)的FTIR光譜。原始活性炭的譜圖中(圖4a)，3400-3600cm^-1處比較寬吸收峰是由于O-H共振引起的，這表明樣品表面有羥基和被物理吸附的水分子的存 在。在1500-1650cm^-1的強(qiáng)吸收峰表明有芳香系中C＝C雙鍵和高度共軛的C-O鍵的存在。除此以外，1622cm^-1的弱峰表明活性炭中含有少量的羧基。1118cm^-1處的強(qiáng)峰則可能是由于碳氧鍵，結(jié)合3400-3600cm^-1的吸收峰一起分析，可以判斷活性炭表面芳香系官能團(tuán)的存在。

改性后的活性炭FTIR的光譜(圖4b)，在446cm^-1處有一個(gè)新的峰出現(xiàn)，可能是由于Mn-O鍵的伸縮振動(dòng)引起，這也表明MnO₂已經(jīng)成功的負(fù)載到活性炭上。圖4a中3400-3600cm^-1的吸收峰改性后變寬，表明表面的O-H由于MnO₂的修飾，已經(jīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變。而且，活性炭的表面改性使1500-1650cm^-1區(qū)間的吸收峰略微變得尖銳，可能是由于含有的C＝C雙鍵造成紅移現(xiàn)象出現(xiàn)在富含氧的樣品表面。在1622cm^-1處碳氧峰減弱。1041cm^-1碳氧的尖峰變得更寬，可能是由于C-O鍵和Mn-OH鍵的重疊。

XPS用于進(jìn)一步分析這些元素以及它們的化學(xué)狀態(tài)。從全譜圖中(圖5)可以看出，O1s和C1s的比值改性后有很大的改變，可能與FTIR分析的表面官能團(tuán)的改變有關(guān)。圖5c為Mn 2p在二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的光譜。Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2的結(jié)合能(Binding energy,BE)分別是654.07和642.30eV。Mn 2p_3/2的BE可以被用作估計(jì)錳的化合價(jià)，BE為642eV錳的通常被認(rèn)為是四價(jià)錳。

GAC-MnO₂的O1s峰可以進(jìn)一步分解為三個(gè)部分(圖5b)，其中能量最低的峰(530.32eV)是由O-Mn-O鍵所引起；第二個(gè)峰(531.2eV)主要是源于新產(chǎn)生的錳與羥基的結(jié)合能；第三峰(532.6eV)則表示C-O-H單鍵。

總體來(lái)說(shuō)，pH是影響氟離子在固液界面作用的一個(gè)非常重要的因素。圖6表示的是在不同的初始pH值(pH＝2-11)條件下，其中，吸附劑劑量5g/L，初始氟離子濃度10mg/L，室溫，GAC-MnO₂對(duì)氟離子的單位吸附量以及吸附平衡后溶液的pH情況。氟離子的單位吸附量隨著初始pH變化很大。在pH小于8的時(shí)候，氟離子的吸附量隨著pH的上升而上升，最大單位吸附量出現(xiàn)在pH 8-9。同時(shí)也可以看除氟的去除量在平衡pH為3時(shí)最大，說(shuō)明該吸附劑可用于處理含氟的工業(yè)廢水。當(dāng)pH小于3時(shí)，吸附主要靠陰離子交換發(fā)生，具體反應(yīng)如下所示：

GAC-MnO₂·xH₂O_(solid)+F^-_(aq)→GAC-MnO₂·(x-1)H₂O·H⁺F^-_(solid)+OH^-

測(cè)得GAC-MnO₂的pH_PZC是3.0，表明在pH為3-11的范圍內(nèi)，吸附劑的表面帶負(fù)電荷。在此pH條件下，GAC-MnO₂可作為一個(gè)陽(yáng)離子交換劑，吸附溶液中的鈉離子，并同時(shí)釋放出質(zhì)子。過(guò)程表述如下：

GAC-MnO₂·xH₂O_(solid)+Na⁺_(aq)+F^-_(aq)→GAC-MnO₂·(x-1)H₂O·OH^-Na⁺F^-_(solid)+H⁺

當(dāng)溶液的pH接近GAC-MnO₂的pH_PZC，前面提到的反應(yīng)就會(huì)停止并達(dá)到宏觀上的吸附平衡狀態(tài)。另外，當(dāng)吸附劑暴露于極端條件下，如pH為11時(shí)，負(fù)載在活性炭表面的二氧化 錳會(huì)被溶解，并導(dǎo)致氟離子的去除量大大降低。

實(shí)施例1

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料，其復(fù)合材料為二氧化錳與活性炭的復(fù)合物，其中，二氧化錳負(fù)載在活性炭表面。復(fù)合材料的表面有孔隙，復(fù)合材料的比表面積為802.51m²/g。

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料的制備方法，包括：

(1)活性炭預(yù)處理：取顆粒粒徑為20目的活性炭顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗2次，然后干燥備用；

(2)制備醋酸錳溶液：取四水醋酸錳加入至蒸餾水中進(jìn)行攪拌溶解，得醋酸錳溶液；制得的醋酸錳溶液的濃度為0.2mol/L；

(3)以液料比為5︰1的比例取經(jīng)上述預(yù)處理后的活性炭，加入至醋酸錳溶液中，攪拌10min；隨后以醋酸錳溶液與高錳酸鉀溶液的體積比為1︰5的比例加入高錳酸鉀溶液，溶液的顏色立即變?yōu)樽睾谏?，表明MnO₂生成；其中，高錳酸鉀溶液的濃度為0.045mol/L。

(4)棄去懸浮液，剩余粒狀復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化錳/活性炭復(fù)合材料。

將去除水中氟離子的復(fù)合材料在去除水中氟離子中的應(yīng)用。

實(shí)施例2

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料，其復(fù)合材料為二氧化錳與活性炭的復(fù)合物，其中，二氧化錳負(fù)載在活性炭表面。復(fù)合材料的表面有孔隙，復(fù)合材料的比表面積為997.30m²/g。

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料的制備方法，包括：

(1)活性炭預(yù)處理：取顆粒粒徑為40目的活性炭顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗3次，然后干燥備用；

(2)制備醋酸錳溶液：取四水醋酸錳加入至蒸餾水中進(jìn)行攪拌溶解，得醋酸錳溶液；制得的醋酸錳溶液的濃度為0.8mol/L；

(3)以液料比為25︰3的比例取經(jīng)上述預(yù)處理后的活性炭，加入至醋酸錳溶液中，攪拌30min；隨后以醋酸錳溶液與高錳酸鉀溶液的體積比為1︰2的比例加入高錳酸鉀溶液，溶液的顏色立即變?yōu)樽睾谏砻鱉nO₂生成；其中，高錳酸鉀溶液的濃度為0.085mol/L。

(4)棄去懸浮液，剩余粒狀復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化錳/活性炭復(fù)合材料。

將去除水中氟離子的復(fù)合材料在去除水中氟離子中的應(yīng)用。

實(shí)施例3

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料，其復(fù)合材料為二氧化錳與活性炭的復(fù)合物，其中，二 氧化錳負(fù)載在活性炭表面。復(fù)合材料的表面有孔隙，復(fù)合材料的比表面積為914.17m²/g。

一種去除水中氟離子的復(fù)合材料的制備方法，包括：

(1)活性炭預(yù)處理：取顆粒粒徑為30目的活性炭顆粒，用去離子水反復(fù)沖洗2次，然后干燥備用；

(2)制備醋酸錳溶液：取四水醋酸錳加入至蒸餾水中進(jìn)行攪拌溶解，得醋酸錳溶液；制得的醋酸錳溶液的濃度為0.5mol/L；

(3)以液料比為25︰4的比例取經(jīng)上述預(yù)處理后的活性炭，加入至醋酸錳溶液中，攪拌20min；隨后以醋酸錳溶液與高錳酸鉀溶液的體積比為1︰3的比例加入高錳酸鉀溶液，溶液的顏色立即變?yōu)樽睾谏?，表明MnO₂生成；其中，高錳酸鉀溶液的濃度為0.065mol/L。

(4)棄去懸浮液，剩余粒狀復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至洗出液澄清，最后干燥，得到二氧化錳/活性炭復(fù)合材料。

將去除水中氟離子的復(fù)合材料在去除水中氟離子中的應(yīng)用。

小試試驗(yàn)1

按照二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的劑量為5g/L，加入到不同氟離子濃度的水中，溫度條件為室溫。從圖7中可知，二氧化錳/活性炭復(fù)合材料對(duì)氟離子均有不錯(cuò)的吸附效果，大部分的吸附反應(yīng)發(fā)生在前30分鐘，說(shuō)明本復(fù)合材料吸附速率快。

小試試驗(yàn)2

按照不同濃度的醋酸錳改性后的活性炭復(fù)合材料，二氧化錳/活性炭復(fù)合材料的劑量為5g/L，投加到同一氟離子濃度的水中，溫度條件為室溫。從圖8中可知，其中用0.3M的醋酸錳改性后的活性炭吸附效果最好，單位吸附量比原始活性炭提高三倍以上。但隨著醋酸錳濃度的繼續(xù)增高，復(fù)合材料的吸附性能有所下降。這是由于新生成的二氧化錳堵塞了活性炭原有的微孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積下降進(jìn)而影響吸附效果。因此，確定使用0.3M的醋酸錳對(duì)活性炭進(jìn)行改性。經(jīng)強(qiáng)酸溶解后測(cè)得在此條件下得到的二氧化錳/活性炭表面的錳含量約為40.48mgMn/g二氧化錳/活性炭。

從圖8還可以看出，未經(jīng)醋酸錳改性的普通活性炭材料，對(duì)氟離子的吸附效果很弱。也就說(shuō)，在活性炭上負(fù)載二氧化錳可以增強(qiáng)其對(duì)氟離子的吸附能力。

采用二氧化錳/活性炭復(fù)合材料可以很好的吸附飲用水中的氟離子，同時(shí)，并不影響對(duì)于其他雜質(zhì)的吸附，也就是說(shuō)，二氧化錳/活性炭復(fù)合材料不僅可以用于吸附水中的雜質(zhì)，同時(shí)還能更好的吸附水中的氟離子，從而降低水中的氟離子濃度，解決傳統(tǒng)飲用水中含氟量偏高的問(wèn)題，從而避免因含氟量高而引起的健康問(wèn)題。

對(duì)活性炭通過(guò)醋酸錳溶液進(jìn)行改性，在活性炭上負(fù)載上二氧化錳，不僅工藝簡(jiǎn)便，而且 改性后的復(fù)合材料在實(shí)際水廠的飲用水處理工藝中能有效的降低水中的氟離子含量，實(shí)用性強(qiáng)。