本發(fā)明涉及一種乳液模板法制備大孔脲醛吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

酚類化合物(PCs)，例如硝基酚和氯酚等，被認(rèn)為是最常見的有機污染物。含有酚類的污染水難以被微生物降解、對自然環(huán)境有巨大傷害，它是美國環(huán)保署(EPA)列為的129種優(yōu)先要控制的污染物之一，同時也是在我國也是一種要重點控制的有害物質(zhì)。近年來伴隨著工業(yè)的發(fā)展，含有酚類的污水的排放量和排放水中酚的含量都是在逐年的增大。作為原型質(zhì)有毒物質(zhì)的酚類化合物，對包括人類在內(nèi)的大多數(shù)生物都具較大的危害。因此，必須找到一種有效的手段將其從水體中去除。

近年來，多孔微米材料因其高孔隙率、低密度、高磁導(dǎo)率以及具有大量活性位點且易分離等優(yōu)點在污染物吸附方面被廣泛研究，如活性炭、多級孔氧化鎂、金屬-有機物框架材料以及聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）多孔材料等。然而制備性能穩(wěn)定、孔道結(jié)構(gòu)可控且操作便捷材料的技術(shù)仍不成熟。高內(nèi)相乳液(HIPEs)，是指內(nèi)相(分散相)體積分?jǐn)?shù)在74%以上，通過在其外相(連續(xù)相)引發(fā)聚合為制備大孔聚合材料提供了一種簡便方法。此外，基于高內(nèi)相乳液制備的大孔聚合材料(PloyHIPEs)同樣包含有許多較小孔和大孔之間相互連接，因而制備的材料具有較高的孔隙率和孔徑可控等諸多優(yōu)點。

傳統(tǒng)高內(nèi)相乳液的制備過程中會加入大量表面活性劑，表面活性劑的使用會給自然環(huán)境安全和人體健康帶來很大的威脅。并且，由表面活性劑穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液模板材料缺乏足夠的穩(wěn)定性能。皮克林高內(nèi)相乳液模板法是制取多孔材料的理想的方法。使用固體顆粒取代乳化劑來穩(wěn)定皮克林高內(nèi)相乳液，減少了乳化劑的用量，節(jié)約了合成成本，對環(huán)境友好。常見的固體顆粒一般為無機或聚合物顆粒,本發(fā)明選取了木質(zhì)素顆粒作為皮克林高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定粒子。木質(zhì)素作為世界第二大豐富的生物資源，低成本，最重要的是含有適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)可實現(xiàn)進(jìn)一步修改。

本發(fā)明中通過基于木質(zhì)素的水包油型皮克林高內(nèi)相乳液模板法制備了一種親水性大孔脲醛吸附劑(UFMF)，并以此為吸附劑吸附以2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和4-硝基苯酚(4-NP)為代表的酚類污染物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的O/W型皮克林乳液的穩(wěn)定粒子常需化學(xué)改性，以確保穩(wěn)定粒子的表面潤濕性足以獲得穩(wěn)定的乳液體系的缺陷，利用尿素和甲醛反應(yīng)，通過三乙醇胺控制反應(yīng)物pH值，制備了脲醛單體；其次，以木質(zhì)素為穩(wěn)定粒子，脲醛(UF)為功能單體形成水相，以甲苯為有機相，形成皮克林高內(nèi)相乳液；制備出親水性脲醛大孔泡沫，并將其應(yīng)用于水溶液中酚類污染物的吸附與分離。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

(1)木質(zhì)素分散液的制備：

將不同量的木質(zhì)素加入到一定量的去離子水中制備木質(zhì)素分散液，為確保木質(zhì)素能分散完全，通過滴加濃氨水調(diào)節(jié)混合物的pH值；接著將上述混合物過濾除去雜質(zhì)；最后，濾液中滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH使木質(zhì)素分散液穩(wěn)定以備用。

其中，所制備的木質(zhì)素分散液的濃度為3.0-7.5 wt%；

滴加濃氨水的體積含量為25%；

所述混合物的pH值為9-11；

所述滴加鹽酸后調(diào)節(jié)木質(zhì)素分散液的pH為3-5；其中鹽酸濃度為1M。

(2)脲醛(UF)單體的制備：

首先，將尿素加入到甲醛溶液并通過磁子攪拌，隨后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)混合物pH值后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫并用去離子水稀釋。

其中，所述尿素和甲醛溶液的用量為12g:24.5g；其中，甲醛溶液濃度為37 wt%；

所述加入三乙醇胺調(diào)節(jié)混合物pH為8-10；

所述攪拌反應(yīng)為70℃攪拌反應(yīng)1-1.5h。

(3)親水性大孔脲醛吸附劑(UFMF)的制備

首先，在機械攪拌下，將脲醛單體和木質(zhì)素分散液添加到的圓底燒瓶中；在攪拌條件下并向水相中緩慢滴加甲苯作為有機相；甲苯滴加完全后將轉(zhuǎn)速調(diào)整后攪拌形成均一的皮克林高內(nèi)相乳液模板；將形成的乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物；接著以乙醇為索氏提取的洗脫劑對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌純化，以去除未反應(yīng)的單體和殘留的有機溶劑；最后，使產(chǎn)物UFMF干燥。

其中，所述脲醛單體與木質(zhì)素分散液的體積比為1.0：0.1-1.0；

所述攪拌轉(zhuǎn)速為600 rpm-900rpm；

所述脲醛單體與甲苯的體積比為1.0:3-5；

所述甲苯滴加完全后轉(zhuǎn)速調(diào)整為1000rpm，攪拌1.0-1.5h；

所述聚合反應(yīng)為65℃-75℃下聚合24 h；

所述干燥條件為25℃-40℃下干燥24 h。

本發(fā)明所制備的親水性大孔脲醛吸附劑為殼狀脲醛聚合物材料，孔道結(jié)構(gòu)可通過控制乳液油水相比例和聚合時間而改變，密度小、質(zhì)量輕。

本發(fā)明的有益效果：

傳統(tǒng)高內(nèi)相乳液的制備過程中會使用大量表面活性劑從而對環(huán)境和人體造成危害，常見皮克林乳液的穩(wěn)定粒子常需化學(xué)改性，以確保穩(wěn)定粒子的表面潤濕性足以獲得穩(wěn)定的乳液體系，本發(fā)明采用的生物質(zhì)材料木質(zhì)素不需要表面改性且資源豐富，經(jīng)一步乳液即可獲得穩(wěn)定的O/W型皮克林乳液，方法簡單、成本低廉。此外，本發(fā)明制得的大孔泡沫型吸附劑前驅(qū)體為甲醛與尿素縮聚的單體，原料簡單、成本低廉，且以其為單體制備的吸附劑有豐富的氨基、羰基等官能團(tuán)，可作為有效的結(jié)合位點。

本發(fā)明制得的大孔泡沫型吸附劑通透性好、孔隙度高、滲透性佳，其大孔結(jié)構(gòu)可加強污染物經(jīng)液體介質(zhì)擴散到吸附位點，改善了傳質(zhì)效率；其孔道結(jié)構(gòu)可通過控制乳液油水相比例和聚合時間而改變，以應(yīng)對不同條件下的吸附；同時獲得的大孔泡沫型吸附劑密度小、質(zhì)量輕，因此單位質(zhì)量的吸附位點數(shù)遠(yuǎn)高于實心吸附劑。此外，該吸附劑表面親水性很好，能確保吸附劑在水溶液體系中穩(wěn)定的分散，這一特點對于吸附酚類等能在水中微溶、可溶的有機物是有利的，因此極適合用于環(huán)境水溶液體系中有機污染物的吸附分離。

附圖說明

圖1 為皮克林高內(nèi)相乳液內(nèi)相比為75% (a), 80 (b), 85% (c)時的光學(xué)顯微鏡圖；圖中標(biāo)尺為10 μm。

圖2為實施例1中制備O/W型皮克林高內(nèi)相乳液滴加在大量水中(a)和甲苯中(b) 的結(jié)果圖。

圖3為實施例1中制備的UFMF掃描電鏡圖(a)和經(jīng)過吸附解吸附循環(huán)后的UFMF掃描電鏡圖(b)。

圖4為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的紅外光譜圖。

圖5為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的接觸角。

圖6為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的熱重分析圖。

具體實施方式

本發(fā)明具體實施方式中識別性能評價按照下述方法進(jìn)行：利用靜態(tài)吸附實驗完成。將10mL一定濃度的2,4,5-TCP、2,4,6TCP和4-NP溶液加入到離心管中，加入一定量的親水性脲醛大孔吸附劑UFMF，放在25℃恒溫水域中靜置若干小時，吸附后2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和4-NP含量用紫外可見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。

下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1：

(1)木質(zhì)素分散液的制備：

將7.5 g的木質(zhì)素加入到92.5 mL去離子水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5 %的木質(zhì)素分散液，為確保木質(zhì)素能分散完全，通過滴加濃氨水（體積含量25%）調(diào)節(jié)混合物的pH值，直到pH值為11。接著將上述混合物過濾除去雜質(zhì)。最后，濾液中滴加鹽酸（1 M）調(diào)節(jié)pH至3使木質(zhì)素分散液穩(wěn)定以備用。

(2)脲醛(UF)單體的制備：

首先，將12 g尿素加入到24.5 g的37 wt%甲醛溶液并通過磁子攪拌，隨后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)混合物pH值至8.5，70℃攪拌反應(yīng)1.0h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫并用50mL去離子水稀釋。

(3)親水性大孔脲醛吸附劑(UFMF)的制備：

首先，在機械攪拌下，將5.4 mL脲醛單體和0.6 mL木質(zhì)素分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5 %)添加到100 mL的圓底燒瓶中。在600 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向水相中緩慢滴加24 mL甲苯作為有機相。甲苯滴加完全后將轉(zhuǎn)速調(diào)整至1000 rpm攪拌1.0小時形成均一的皮克林高內(nèi)相乳液模板。將形成的乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在70 ℃下聚合24 h得到產(chǎn)物。接著以乙醇為索氏提取的洗脫劑對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌純化，以去除未反應(yīng)的單體和殘留的有機溶劑。最后，在25 ℃室溫下使產(chǎn)物UFMF干燥24 h。

圖2為實施例1中制備O/W型皮克林高內(nèi)相乳液滴加在大量水中(a)和甲苯中(b)的結(jié)果圖。圖(a)可以看出當(dāng)乳液滴入水中后立即崩散，圖(b)乳液液滴在甲苯中仍能保持穩(wěn)定，表明成功制備出穩(wěn)定的O/W型高內(nèi)相乳液 。

圖3為實施例1中制備的UFMF掃描電鏡圖(a)，圖中所示UFMF含有大量的大孔與連接孔，孔徑大小分布較窄，相對均一；圖(b)為經(jīng)過吸附解吸附循環(huán)后的UFMF掃描電鏡圖，材料形貌未發(fā)生明顯改變表明其具有較好的穩(wěn)定性。

圖4為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的紅外光譜圖；表明成功制備出殼狀脲醛聚合物材料。

圖5為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的接觸角；可以看出木質(zhì)素本身具有良好的表面潤濕性以穩(wěn)定O/W型乳液；制備的UFMF材料表面表現(xiàn)出很強的親水性。

圖6為實施例1中制備的木質(zhì)素(a)和UFMF(b)的熱重分析圖；當(dāng)初始溫度范圍內(nèi)(<250 ℃)，UFMF和木質(zhì)素重量損失大致為10.52%和7.15%，此時主要為物理吸水，表明UFMF具有很好的親水性；當(dāng)溫度升高至800 ℃，材料出現(xiàn)的明顯重量損失為UFMF熱分解量，也表明材料具有很好的熱穩(wěn)定性。

實施例2：

(1)木質(zhì)素分散液的制備：

將3.0 g的木質(zhì)素加入到97 mL去離子水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0 %的木質(zhì)素分散液，為確保木質(zhì)素能分散完全，通過滴加濃氨水（體積含量25%）調(diào)節(jié)混合物的pH值，直到pH值為9。接著將上述混合物過濾除去雜質(zhì)。最后，濾液中滴加鹽酸（1 M）調(diào)節(jié)pH至5使木質(zhì)素分散液穩(wěn)定以備用。

(2)脲醛(UF)單體的制備：

首先，將12 g尿素加入到24.5 g的37 wt%甲醛溶液并通過磁子攪拌，隨后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)混合物pH值至10，70℃攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫并用50mL去離子水稀釋。

(3)親水性大孔脲醛吸附劑(UFMF)的制備：

首先，在機械攪拌下，將5 mL脲醛單體和5 mL木質(zhì)素分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0 %)添加到100 mL的圓底燒瓶中。在900 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向水相中緩慢滴加20 mL甲苯作為有機相。甲苯滴加完全后將轉(zhuǎn)速調(diào)整至1000 rpm攪拌1.5小時形成均一的皮克林高內(nèi)相乳液模板。將形成的乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在75 ℃下聚合24 h得到產(chǎn)物。接著以乙醇為索氏提取的洗脫劑對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌純化，以去除未反應(yīng)的單體和殘留的有機溶劑。最后，在40 ℃下使產(chǎn)物UFMF干燥24 h。

實施例3：

(1)木質(zhì)素分散液的制備：

將5.0 g的木質(zhì)素加入到95.0 mL去離子水中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %的木質(zhì)素分散液，為確保木質(zhì)素能分散完全，通過滴加濃氨水（體積含量25%）調(diào)節(jié)混合物的pH值，直到pH值為10。接著將上述混合物過濾除去雜質(zhì)。最后，濾液中滴加鹽酸（1 M）調(diào)節(jié)pH至4使木質(zhì)素分散液穩(wěn)定以備用。

(2)脲醛(UF)單體的制備：

首先，將12 g尿素加入到24.5 g的37 wt%甲醛溶液并通過磁子攪拌，隨后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)混合物pH值至8，70℃攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫并用50mL去離子水稀釋。

(3)親水性大孔脲醛吸附劑(UFMF)的制備：

首先，在機械攪拌下，將4.8 mL脲醛單體和1.2 mL木質(zhì)素分散液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %)添加到100 mL的圓底燒瓶中。在800 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向水相中緩慢滴加24 mL甲苯作為有機相。甲苯滴加完全后將轉(zhuǎn)速調(diào)整至1000 rpm攪拌1.5小時形成均一的皮克林高內(nèi)相乳液模板。將形成的乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在70 ℃下聚合24 h得到產(chǎn)物。接著以乙醇為索氏提取的洗脫劑對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌純化，以去除未反應(yīng)的單體和殘留的有機溶劑。最后，在30 ℃下使產(chǎn)物UFMF干燥24 h。

圖1 為皮克林高內(nèi)相乳液內(nèi)相比為75% (a), 80 (b), 85% (c)時的光學(xué)顯微鏡圖；圖中標(biāo)尺為10 μm。如圖所示，木質(zhì)素能夠位于油水兩相界面處對形成的乳液起到了很好的穩(wěn)定作用；隨著內(nèi)相比的升高，乳液液滴之間更為擁擠且液滴的平均直徑也有所減小。

下面通過試驗例證明本發(fā)明制備的材料的吸附性能。

試驗例1：各取10mL初始濃度為100mg/L的2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和10mL初始濃度為50mg/L的4-NP分別加入到離心管中，再分別加入10mg實施例1中的親水性脲醛大孔吸附劑(UFMF)，把測試液放在25℃的水浴振蕩器中，分別在5.0、15、30、60、120、240、360、480、720 min的時候取出；通過離心將吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進(jìn)行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和4-NP由紫外分光光度計在292nm、288 nm、252 nm的波長下或原子吸收計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量；結(jié)果表明，在最初的25min，2,4,5-TCP的吸附容量快速增加，這一結(jié)果表明2,4,5-TCP在UFMF表面擴散速率優(yōu)于2,4,6-TCP和4-NP；此外，UFMF對2,4,5-TCP的吸附容量也比2,4,6-TCP和4-NP要大；在快速吸附后，吸附速率急劇下降并且在1.0 h時達(dá)到平衡。

試驗例2：各取10mL初始濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L的2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)加入到離心管中，同時分別取10mL初始濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L的4 -硝基苯酚(4-NP)并分別向三組離心管加入10mg實施例1中的親水性脲醛大孔吸附劑(UFMF)，把測試液放在25℃的水浴中靜置24h后，上層清液用高速離心機分離收集，未吸附的2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和4-NP由紫外分光光度計在292nm、288 nm、252 nm的波長下或原子吸收計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量，結(jié)果表明，達(dá)到吸附平衡時2,4,5-TCP、2,4,6-TCP和4-NP的最大吸附容量分別是116.3 μmol/g、78.74 μmol/g和29.4 μmol/g，UFMF吸附2,4,5-TCP的效果相比而言更佳，表明取代基團(tuán)的類型和位置同時對吸附效果有影響且表現(xiàn)為2,4,5-氯取代位>2,4,6-氯取代位>4-硝基取代位。