本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑，還涉及一種用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展和大量廢水的不合理排放，目前我國水體環(huán)境存在的問題十分顯著，尤為突出的是水體富營養(yǎng)化問題。富營養(yǎng)化主要是水中的營養(yǎng)物質(zhì)如氮、磷等過量所引起的。其中磷是自然水體中藻類等浮游植物生長的限制性因子，也是導致水體富營養(yǎng)化的決定性因子。據(jù)國家環(huán)?？偩钟嘘P(guān)部門公布的數(shù)據(jù)顯示：全國湖泊約有75％的水域受到顯著富營養(yǎng)化污染，有些水域已經(jīng)喪失水體功能；我國近海海域受到嚴重陸源污染，赤潮的爆發(fā)頻率不斷增加。水體的富營養(yǎng)化程度日趨嚴重，水體水質(zhì)逐漸下降，所帶來的后果不僅直接影響人類日常用水安全，更對經(jīng)濟和社會的發(fā)展有著嚴重的負面影響。

吸附法是一種針對低濃度溶液中去除某種特定溶質(zhì)的高效低能耗的方法，特別適用于廢水中各種有毒有害物質(zhì)的去除。其中活性炭吸附法因其凈化效率高、不產(chǎn)生二次污染，操作靈活性大，且活性炭本身具有較大的比表面積和疏松多孔的結(jié)構(gòu)，成為廢水處理中應用前景最廣闊的方法。制約活性炭凈化含磷廢水工藝大規(guī)模推廣應用的主要因素是廢水吸附凈化和活性炭回用成本高。目前應用于凈化廢水的活性炭價格相對較高，加之其對磷的吸附容量較低，吸附性能不穩(wěn)定，并且存在再生困難，成本過高等缺點。

為了降低成本和利用資源，活性炭的制備原料從傳統(tǒng)的煤炭、木材等開始轉(zhuǎn)向各種工業(yè)和農(nóng)林廢棄物。采用低成本的吸附劑，例如鋼渣、粘土、沸石、麥稈、稻殼以及污泥等作為吸附除磷的生物質(zhì)原料，已有不少研究成果。由于采用的原料和制備方法的不同，所制備出的活性炭吸附劑性能參差不齊?，F(xiàn)有的生物質(zhì)吸附劑中，雖然部分原料因價格低廉易得而被廣泛應用于廢水處理工藝中，但由于對磷的吸附容量低，無法滿足處理要求，部分生物質(zhì)活性炭再生困難，重現(xiàn)性較差，除磷運行周期短，使得出水水質(zhì)達不到使用標準。

活性炭吸附法處理含磷廢水技術(shù)具有很好的應用前景，但低成本、高性能活性炭原料的選擇是該技術(shù)的重難點。城市污水處理廠排放的剩余污泥，是污水處理工藝過程中產(chǎn)生的一種量大的特殊固體廢棄物。污泥中含有大量的腐殖質(zhì)、有機物等可利用組分，同時具有含水率高、不穩(wěn)定、易腐敗、有惡臭等特點。如不加以合理的處置，將對環(huán)境造成嚴重的二次污染。由于污泥本身含碳量低、灰份高，具有豐富的有機物，污泥在控溫加熱條件或一些化學處理條件下即可制備出相對廉價的活性炭吸附劑，在廢水處理方面顯示出良好的作用，具有很大的應用潛力。

對污泥制備的活性炭進行開發(fā)研究，既能解決城市污水廠剩余污泥的后續(xù)處理問題，達到資源的循環(huán)利用，也可為含磷廢水的處理提供新的思路。在現(xiàn)有的文獻資料中，污泥活性炭的制備及其應用研究不少；另外，采用活性炭對含磷廢水進行處理的研究進展同樣頗多，但是兩者研究領(lǐng)域的交叉極為罕見，對于污泥活性炭吸附處理含磷廢水的研究甚少。目前對于活性炭除磷的研究中，普遍存在著活性炭穩(wěn)定性較差，吸附性能參差不齊，吸附時間過長的問題。為了提高污泥活性炭對磷的吸附性能，國內(nèi)外通常采用改性處理的方式，例如調(diào)整吸磷劑的孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團和提高能與磷生成沉淀產(chǎn)物的組分，來增大吸磷容量。例如李楠等(稻殼活性炭制備及其對磷的吸附，環(huán)境工程學報，2013,03:1024-1028.)采用化學活化法制備了一種以稻殼為原料的活性炭吸附劑，比表面積為886.3m²/g，并研究了對磷的吸附效果，通過正交優(yōu)化實驗結(jié)果表明在最優(yōu)實驗條件下，稻殼活性炭對磷的最大飽和吸附量為6.93mg/g。然而該研究制備出的活性炭在比表面積和孔徑等表征數(shù)據(jù)上均低于市場上常見的商業(yè)活性炭，對磷的吸附性能較低，且吸附平衡時間較長，且實驗采用多濃度磷溶液進行研究，未獲得該活性炭的最佳吸附環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有污泥活性炭吸附劑吸附性能差的問題，提供了一種用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑及其制備方法，除磷率較高，制備方法簡單。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑，按照質(zhì)量百分比由0.1％～5.0％的軟錳礦粉末與95％～99.9％的污泥活性炭組成，上述組份的質(zhì)量百分比之和為100％。

優(yōu)選的，按照質(zhì)量百分比由0.5％～2.0％的軟錳礦粉末與98％～99.5％的污泥活性炭組成，上述組份的質(zhì)量百分比之和為100％。

本發(fā)明還公開了一種用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將污泥碾碎磨成污泥粉末，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻；然后向混合粉末中加入復合活化劑，攪拌均勻，超聲后于烘箱中活化；再于管式爐內(nèi)灼燒碳化，冷卻后將制得的污泥活性炭水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

進一步地，所述污泥粉末過≥150目篩。

進一步地，所述軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的0.1％～5.0％。

進一步地，所述混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:2～1:6(g:mL)。

進一步地，所述復合活化劑由體積比2:1～6:1的ZnCl₂溶液和稀硫酸溶液組成；所述ZnCl₂溶液的濃度為1～6mol/L，稀硫酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為20％～45％。

進一步地，所述超聲的時間為1～6h。

進一步地，所述活化的溫度為80～130℃，時間為24～72h。

進一步地，所述灼燒的溫度為450～650℃，碳化時間為1～5h。

本發(fā)明采用四川省儲量豐富且常見的礦物軟錳礦作為污泥活性炭的改性添加劑。軟錳礦作為一種天然礦物材料，其主要成分為MnO₂，自身具有良好的表面吸附效應、氧化還原作用和催化效應等作用，并且資源豐富，廉價易得，環(huán)境屬性良好。加入軟錳礦后可以改變污泥原料炭化和活化反應的機理，以及發(fā)揮載體軟錳礦本身作為過渡金屬元素的催化氧化作用，達到對磷良好的吸附效果，更好地實現(xiàn)以廢治廢。軟錳礦投加量的合理選擇可確保所得吸附劑能有效發(fā)揮吸磷效果，軟錳礦添加過少將無法發(fā)揮有效的作用，而添加過多一則不經(jīng)濟，二則改性效果并非線性增加，反而會影響吸磷效果。

上述方法中污泥粉末優(yōu)選過150～300目篩，更優(yōu)選過150～200目篩。

上述方法中軟錳礦的添加量優(yōu)選0.5％～2.0％。

上述方法中稀硫酸溶液質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選25％～40％。

上述方法中ZnCl₂溶液濃度優(yōu)選4～6mol/L。

上述方法中復合活化劑中ZnCl₂溶液和稀硫酸溶液的配比優(yōu)選4:1～6:1(體積比)。

上述方法中復合活化劑的添加量優(yōu)選20～40mL。

上述方法中混合粉末和復合活化劑的質(zhì)量-體積比優(yōu)選1:3～1:6(g:mL)。

上述方法中超聲靜置時間優(yōu)選2～5h，活化時間優(yōu)選24～48h，活化溫度優(yōu)選90～120℃。

上述方法中管式爐灼燒溫度優(yōu)選500～600℃，碳化時間優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明制備的用于污水除磷的污泥活性炭吸附劑，該吸附劑對濃度為50mg/L的含磷廢水的去除率大于79％；對濃度為5mg/L的含磷廢水的去除率大于96％；對濃度為1mg/L的含磷廢水的去除率大于90％。

當上述方法中制備吸附劑的條件均為優(yōu)選條件時，軟錳礦改性污泥活性炭的投加量為4g/L時，對總磷濃度為1～5mg/L、pH為4～5的含磷污廢水或天然水體的磷去除率可達90％以上，能夠有效防止水體富營養(yǎng)化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明向污泥粉末中添加少量軟錳礦粉末制備污泥活性炭吸附劑，軟錳礦本身不僅具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，而且表面有明顯的褶狀突起，表面積大，可提供足夠的活性吸附點位，因而可以有效的實現(xiàn)污水除磷，且除磷率高，解決了現(xiàn)有污泥活性炭吸附劑吸附性能差的問題，且制備工藝較簡單，工藝參數(shù)較易控制；

(2)該吸附劑相比普通的污泥活性炭具有很高的磷去除率，吸附容量大，且制備原料是污水處理廠廢棄物典型代表，來源廣泛，價格低廉，儲量豐富，能廣泛用于自然水體和工業(yè)污廢水除磷，其吸附性能遠優(yōu)于市場上采用的木質(zhì)商業(yè)活性炭，且價格相對較低，具有很強的市場競爭力和推廣價值；

(3)該吸附劑不管在自然水體還是在廢水中的吸磷效果均十分良好，吸附容量大，在水體中穩(wěn)定性高，不會造成水體的二次污染，因而具有很好的應用前景。

當然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明實施例3制備的軟錳礦改性的污泥活性炭與商業(yè)活性炭、未改性污泥活性炭對50mg/L磷溶液的除磷效果對比圖；

圖2是本發(fā)明實施例4制備的軟錳礦改性的污泥活性炭與核桃殼活性炭、鋰硅粉改性污泥活性炭對5mg/L磷溶液的除磷效果對比圖。

具體實施方式

以下將配合實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

實施例1

步驟1，將污泥碾碎磨成污泥粉末過150目篩后干燥備用，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻，軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的0.1％；

步驟2，配置濃度為1mol/L的ZnCl₂溶液，然后將濃硫酸溶液加水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為20％的稀硫酸溶液，將兩種溶液按體積比6:1混合，得復合活化劑；

步驟3，向所述混合粉末中加入60mL復合活化劑，混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:6(g:mL)，攪拌均勻，超聲4h后于80℃的烘箱中活化72h；

步驟4，活化后再于管式爐內(nèi)以450℃對混合物灼燒5h，冷卻至室溫后用熱水將制得的污泥活性炭反復水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

實施例2

步驟1，將污泥碾碎磨成污泥粉末過180目篩后干燥備用，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻，軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的1.0％；

步驟2，配置濃度為6mol/L的ZnCl₂溶液，然后將濃硫酸溶液加水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為25％的稀硫酸溶液，將兩種溶液按體積比4:1混合，得復合活化劑；

步驟3，向所述混合粉末中加入50mL復合活化劑，混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:5(g:mL)，攪拌均勻，超聲2h后于90℃的烘箱中活化60h；

步驟4，活化后再于管式爐內(nèi)以500℃對混合物灼燒4h，冷卻至室溫后用熱水將制得的污泥活性炭反復水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

實施例3

步驟1，將污泥碾碎磨成污泥粉末過200目篩后干燥備用，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻，軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的2.0％；

步驟2，配置濃度為3mol/L的ZnCl₂溶液，然后將濃硫酸溶液加水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為30％的稀硫酸溶液，將兩種溶液按體積比3:1混合，得復合活化劑；

步驟3，向所述混合粉末中加入40mL復合活化劑，混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:4(g:mL)，攪拌均勻，超聲3h后于100℃的烘箱中活化48h；

步驟4，活化后再于管式爐內(nèi)以550℃對混合物灼燒3h，冷卻至室溫后用熱水將制得的污泥活性炭反復水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

實施例4

步驟1，將污泥碾碎磨成污泥粉末過250目篩后干燥備用，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻，軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的0.5％；

步驟2，配置濃度為5mol/L的ZnCl₂溶液，然后將濃硫酸溶液加水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為35％的稀硫酸溶液，將兩種溶液按體積比5:1混合，得復合活化劑；

步驟3，向所述混合粉末中加入30mL復合活化劑，混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:3(g:mL)，攪拌均勻，超聲1h后于110℃的烘箱中活化36h；

步驟4，活化后再于管式爐內(nèi)以600℃對混合物灼燒2h，冷卻至室溫后用熱水將制得的污泥活性炭反復水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

實施例5

步驟1，將污泥碾碎磨成污泥粉末過300目篩后干燥備用，將軟錳礦粉末與所述污泥粉末混合均勻，軟錳礦粉末的用量為混合粉末總質(zhì)量的5.0％；

步驟2，配置濃度為4mol/L的ZnCl₂溶液，然后將濃硫酸溶液加水稀釋成質(zhì)量分數(shù)為40％的稀硫酸溶液，將兩種溶液按體積比2:1混合，得復合活化劑；

步驟3，向所述混合粉末中加入20mL復合活化劑，混合粉末與復合活化劑的質(zhì)量-體積比為1:2(g:mL)，攪拌均勻，超聲6h后于130℃的烘箱中活化24h；

步驟4，活化后再于管式爐內(nèi)以650℃對混合物灼燒1h，冷卻至室溫后用熱水將制得的污泥活性炭反復水洗至中性，干燥研磨篩分即得。

對比例1

將實施例3制備的軟錳礦改性污泥活性炭吸附劑的除磷效果與商業(yè)活性炭、以及未改性污泥活性炭的除磷效果進行對比：

室溫下，取實驗室配置的濃度為50mg/L磷溶液50mL，測得其pH為5.10。稱取0.2g制備的吸附劑于溶液中，振蕩吸附4h后，取上層清液過濾，采用分光光度計測定其總磷濃度，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明：吸附4h后，溶液中總磷濃度由50mg/L降為4.59mg/L，去除率為89.6％，吸附容量為：9.92mg/g；

而相同條件下商業(yè)活性炭對磷溶液的去除率為7.4％，吸附容量為0.81mg/g。軟錳礦改性的污泥活性炭相較于商業(yè)活性炭的磷去除率提升了80％以上，吸附容量提升了9mg/g；改性效果明顯；

而相同條件下未改性的污泥活性炭對磷的去除率為57.8％，軟錳礦改性的污泥活性炭相較于未改性的污泥活性炭除磷率提升了20％以上，吸附容量提升了約4mg/g，改性后的吸附效果明顯。

對比例2

將實施例4制備的軟錳礦改性污泥活性炭吸附劑的除磷效果與核桃殼活性炭以及鋰硅粉改性污泥活性炭的除磷效果進行對比：

室溫下，取實驗室配置的濃度為5mg/L磷溶液50mL，測得其pH為4.89。稱取0.2g制備的吸附劑于溶液中，振蕩吸附4h后，取上層清液過濾，采用分光光度計測定其總磷濃度，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：吸附4h后，溶液中總磷濃度由5mg/L降為0.13mg/L，去除率為96.9％，吸附容量為：1.22mg/g；

而相同條件下核桃殼活性炭對磷溶液的去除率為9.9％，吸附容量為0.12mg/g，軟錳礦改性的污泥活性炭相較于核桃殼活性炭的磷去除率提升了85％以上，吸附容量提升了近1mg/g，改性效果明顯；

而相同條件下鋰硅粉改性的污泥活性炭對磷去除率為5.9％，軟錳礦改性的污泥活性炭相較于鋰硅粉改性的污泥活性炭的磷去除率提升了90％以上，吸附容量提升了1mg/g，改性效果明顯。

應用例

將本發(fā)明實施例5制備的軟錳礦改性污泥活性炭吸附劑用于對實際廢水的除磷效果：

室溫下，取某污水處理廠進水50mL，pH＝4.89，總磷含量為7.95mg/L，投加0.2g實施例5制備的吸附劑，振蕩吸附4h后，取上清液過濾，利用分光光度法測定總磷濃度。結(jié)果表明：吸附4h后，溶液中總磷濃度由7.95mg/L降至0.44mg/L，已達到污水廠一級A標磷含量標準，除磷率在94.5％以上，吸附容量為1.88mg/g。

對于廢水除磷的工業(yè)化應用來說，不僅要求所采用的吸磷劑具有高選擇性、大吸附容量、長運行周期，同時還必須綜合考慮吸附劑的價格、設(shè)備費、操作費等因素帶來的成本問題。本發(fā)明通過軟錳礦對污泥活性炭吸附劑進行改性，獲得一種用于污水除磷的低成本且高效的吸附劑，該吸附劑相比普通的污泥活性炭具有很高的磷去除率，吸附容量大，且制備原料來源廣泛，價格低廉，能廣泛用于自然水體和工業(yè)污廢水除磷。

如在說明書及權(quán)利要求當中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應可理解，不同地區(qū)可能會用不同名詞來稱呼同一個成分。本說明書及權(quán)利要求并不以名稱的差異來作為區(qū)分成分的方式。如在通篇說明書及權(quán)利要求當中所提及的“包含”為一開放式用語，故應解釋成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的誤差范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在一定誤差范圍內(nèi)解決所述技術(shù)問題，基本達到所述技術(shù)效果。說明書后續(xù)描述為實施本發(fā)明的較佳實施方式，然所述描述乃以說明本發(fā)明的一般原則為目的，并非用以限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的保護范圍當視所附權(quán)利要求所界定者為準。

還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統(tǒng)不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統(tǒng)所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統(tǒng)中還存在另外的相同要素。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應當理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。