本發(fā)明屬于催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體為一種多級孔結(jié)構(gòu)的核殼分子篩HZSM-5(核)/SAPO-11(殼)的制備方法及其在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）作為低碳烴芳構(gòu)化的主要產(chǎn)品，是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、樹脂、橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品，需求量較大，同時甲苯和二甲苯作為生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分也越來越受到青睞。因此，低碳烴芳構(gòu)化技術(shù)既能實現(xiàn)低碳烴增值利用，又能緩解芳烴供應(yīng)緊張的局面，具有很強的現(xiàn)實意義。

低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)是強、弱酸協(xié)同催化反應(yīng)，酸性太強，會加劇催化劑表面的裂解副反應(yīng)而導(dǎo)致結(jié)焦失活，酸性太弱，催化活性受到抑制。因此目前低碳烴芳構(gòu)化催化劑的研究主要集中在改性HZSM-5沸石分子篩上，包括對強固體酸催化劑HZSM-5進(jìn)行Zn、Ga等金屬改性以及酸堿改性、高溫處理和蒸汽處理等，通過改性調(diào)變分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化活性和抗結(jié)焦失活能力，其中酸、堿改性工藝在一定程度上破壞了分子篩規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，對工業(yè)催化劑的再生造成影響。

核殼分子篩是具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這種材料是以一種微納米級的分子篩晶粒為核，在其表面包裹一層致密分子篩納微米殼層，形成納微米尺度下的有序組裝，實現(xiàn)催化劑的多功能化。將同種或不同種類的兩種沸石組裝在同一個催化劑顆粒中，組成具有梯度酸分布和孔分布的復(fù)合材料，這種特殊的結(jié)構(gòu)擁有單一分子篩晶體顆粒所不具備的多種優(yōu)異性能，更重要的是，可以實現(xiàn)不同組分在空間均勻而有序的配置，兩種沸石起到協(xié)同作用，使傳統(tǒng)的單一沸石的功能得以補充，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

核殼分子篩殼相材料也可被看作是一種膜結(jié)構(gòu)，類似于在核相分子篩晶體表面生長一層分子篩薄膜，制備方法主要有原位生長法和二次生長法。原位生長法是將核相分子篩加入到殼相分子篩的生長溶液中，讓殼相分子篩直接生長于核相分子篩上，該方法主要適用于同晶型核殼沸石分子篩（如HZSM-5/silicalite-1）。二次生長法是先將帶負(fù)電的核相分子篩外表面進(jìn)行修飾改性，如用聚陽離子試劑反轉(zhuǎn)外表面電荷性質(zhì)后吸附帶負(fù)電的殼相分子篩晶種等，然后在殼相分子篩的合成溶膠中生長出殼層，該方法對同種晶型和不同晶型的核殼分子篩均適用。核殼型沸石分子篩的成功合成需滿足幾個關(guān)鍵條件：核殼骨架在組成上具有良好的化學(xué)相容性；核殼沸石分子篩具有相似的水熱合成條件和合成體系；沸石核與殼的晶化相區(qū)至少部分重疊，此外，殼層較快形成、核相具有良好的水熱穩(wěn)定性等也是核殼分子篩合成的必要條件。

1991年，Goossens等首次報道了二次生長法制備EMT/FAU核殼分子（J Chem, Soc, Chem, Commun., 1991, 23, 1660-1664），通過聚陽離子試劑（PDDA）處理大晶粒的EMT晶體，將其外表面的負(fù)電性反轉(zhuǎn)為正電性，靜電吸附一層帶負(fù)電的FAU納米晶種，繼續(xù)在FAU營養(yǎng)液中晶化一段時間后得到了EMT/FAU核殼分子篩。其后，Bouizi等陸續(xù)報道了利用上述二次生長法成功制備出β/slicalite-1核殼分子篩（Y. Bouizi et al.，Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1955）以及MOR/MFI核殼分子篩（Y.Bouizi et al.，Micropor. Mesopor. Mater., 2006, 91, 70）。

近年來，孔德金等利用酸及改性溶液（CN103011191A）、改性劑（CN103121688A）等對核相分子篩進(jìn)行預(yù)處理，加入殼相分子篩晶化液中晶化，成功制備出MOR/BET核殼分子篩，并創(chuàng)新發(fā)明出氣相合成法（CN104556130A）、微波合成法（CN104556131A）制備ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩。

磷酸硅鋁分子篩SAPO具有弱酸和中強酸活性位，而酸量大小可通過Si的引入量來調(diào)變，是一種催化性能優(yōu)異的雙功能催化劑，適用于異構(gòu)化、烷基化、芳構(gòu)化等許多不同的反應(yīng)。由于SAPO分子篩獨特的表面酸性以及酸量的可調(diào)變性，將SAPO與HZSM-5制成復(fù)合分子篩也成為研究熱點。

專利CN101279288公開了一種以ZSM-5為核、SAPO-5或AlPO₄-5為殼的核殼分子篩的“定位生長法”，該方法是先將合成SAPO-5或AlPO₄-5分子篩的硅源、鋁源或磷源中的一種或幾種負(fù)載在ZSM-5表面，并經(jīng)高溫預(yù)處理不同時間，得到P-ZSM-5、Al-ZSM-5、Si-ZSM-5、Al-ZSM-5或SiPAl-ZSM-5，而后再與合成殼層分子篩的其它原料制成溶膠，室溫陳化0~8h后，恒溫晶化合成核殼分子篩。

專利CN104117388A公開了一種SAPO-11/ZSM-5混合分子篩催化劑，將ZSM-5的合成溶膠與SAPO-11分子篩混合并經(jīng)老化、晶化后制得，用于甲醇制汽油反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率、汽油收率以及異構(gòu)烷烴選擇性方面都獲得顯著改進(jìn)；專利CN101081370A公開了一種ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩，在ZSM-5的晶化產(chǎn)物中加入SAPO-11的合成母液并經(jīng)晶化制得，用于催化裂化汽油加氫改質(zhì)具有良好的加氫脫硫性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性較高的汽油收率和一定的芳構(gòu)化性能；專利CN1772611A公開了一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，是由十元環(huán)硅鋁和磷酸硅鋁分子篩復(fù)合后形成ZSM-5/SAPO-11、ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、EU-1/SAPO-11和NU-1/SAPO-11等復(fù)合分子篩，制備方法是將硅鋁分子篩的一種或幾種加至磷酸硅鋁分子篩的合成溶膠中晶化，用于潤滑油的異構(gòu)脫蠟和柴油的異構(gòu)降凝。

Tsang等在專利USP5888921中公開了在磷鋁分子篩水熱合成過程中引入成品硅鋁分子篩合成HZSM-5/AlPO₄-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩；張強等采用水熱合成法和氣相轉(zhuǎn)移法合成了一系列HZSM-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，并考察了其在重油裂化中的催化行為（Journal of porous materials, 2013, 20(1): 171-176）；Yu Fan等利用包埋法制備出ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩并將其應(yīng)用與FCC汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)表現(xiàn)出良好地催化性能（Catalysis Today, 2006, 114: 388-396）；盛清濤等利用包埋法制備出ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩，在催化乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性（石油學(xué)報, 2012, 28(2): 310-316）。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有微介孔多級孔結(jié)構(gòu)且酸性可調(diào)的HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的制備方法，簡化制備流程，節(jié)約成本。應(yīng)用該方法制備的HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩芳構(gòu)化催化劑，其核相HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比n(Si/Al)為5~∞，殼相SAPO-11分子篩的硅鋁摩爾比n(Si/Al)為0.1~2。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的制備方法，包括如下步驟：

（1）HZSM-5分子篩的改性處理

將HZSM-5核相分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~20%的陽離子試劑水溶液中超聲10min~480min進(jìn)行分散，在0℃~100℃下，將上述溶液攪拌處理1h~24h，離心、干燥、研磨后得到外表面呈正電性的HZSM-5分子篩；

（2）SAPO-11分子篩的低溫晶化

首先制備SAPO-11分子篩的初始溶膠，其硅源、鋁源、磷源、模板劑、去離子水以及醇類化合物的投料摩爾比為n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(Template):n(H₂O):n(ROH)=(0.1~1):(0.5~2):(0.3~1.5):(0.8~1.8):(21~151):(0~1.3)。具體過程為：在0℃~60℃條件下，將磷源和鋁源依次加入去離子水中，強烈攪拌10min~480min后加入硅源，攪拌10min~480min后加入模板劑和有機醇，繼續(xù)攪拌120min~600min后裝入晶化釜，于60℃~150℃下低溫晶化0.5h~24h；

（3）SAPO-11分子篩的高溫晶化

將步驟（2）的低溫晶化液經(jīng)驟冷后取出，加入去離子水并進(jìn)行超聲分散后，將步驟（1）得到的改性HZSM-5分子篩加入其中，吸附SAPO-11微晶0.5h~24h后，此時可以選擇補加硅源，之后于150℃~240℃較高溫度下晶化12h~72h，經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒后得到HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩。

在HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩合成過程中，通過陽離子試劑處理核相分子篩HZSM-5使其表面帶正電，來吸附低溫晶化液中帶負(fù)電的SAPO-11微晶，并可以通過補加少量硅源調(diào)變殼相SAPO-11的酸性。核相分子篩吸附SAPO-11微晶后繼續(xù)在高溫下晶化，SAPO-11微晶于HZSM-5核相分子篩表面長大交聯(lián)形成一層或者多層致密的薄膜。

步驟（1）中，所述陽離子試劑為銨鹽型陽離子試劑或者季銨鹽型陽離子試劑中的一種或者幾種。例如：聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA，(C₈H₁₆NCl)_n，100,000~200,000）、十二烷基三甲基溴化銨（C₁₅H₃₄NBr）、十四烷基三甲基溴化銨（C₁₇H₃₈NBr）、十六烷基三甲基溴化銨（C₁₉H₄₂NBr）、十八烷基三甲基溴化銨（C₂₁H₄₆NBr）、十六烷基三甲基氯化銨（C₁₉H₄₂NCl）、十八烷基三甲氧基硅烷（C₂₁H₄₆O₃Si），其中的一種或者幾種。

步驟（2）中，所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或者幾種。

所述磷源為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸銨或是磷酸二氫銨中的一種或者幾種。

所述硅源為硅酸鈉、硅溶膠、正硅酸乙酯、氣相二氧化硅、白炭黑中的一種或者幾種。

所述醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或者幾種。

所述模板劑為二正丙胺（DPA）、二異丙胺（DIPA）或是兩者混合物（以摩爾質(zhì)量份數(shù)計：5~95份的DPA，5~95份的DIPA）。

采用上述陽離子試劑輔助兩段晶化方法制備的具有微介孔多級孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩，其特點是，將經(jīng)陽離子試劑改性的HZSM-5在SAPO-11低溫晶化液中吸附SAPO-11納米晶后，微調(diào)低溫晶化液原料含量后原位進(jìn)行高溫晶化，使SAPO-11在HZSM-5表面交聯(lián)長大直至覆蓋整個HZSM-5分子篩晶體，制備得到單晶HZSM-5分子篩為核、多晶SAPO-11分子篩為殼的多級孔HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩，其中殼相由30~50nm的SAPO-11納米晶堆積而成，并形成均勻分布的8nm左右的晶間孔，具有微介孔多級孔結(jié)構(gòu)；該核殼分子篩作為催化劑用于異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)。

本發(fā)明所涉及的HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩催化劑制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，有兩點不同：1）、現(xiàn)有HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩制備方法中，主要采用包埋法，即將SAPO-11合成漿料與HZSM-5晶化產(chǎn)物漿料或合成漿料混合后晶化制備；2）、與現(xiàn)有兩段晶化法制備的其它核殼分子篩技術(shù)相比，核相HZSM-5分子篩在殼相低溫晶化液中吸附納米晶后不需要進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒等過程，也不需要另外配制殼相合成母液，只需在殼相低溫晶化液中微調(diào)原料含量后原位進(jìn)行高溫晶化，簡化了兩段晶化過程，降低了合成成本。

本發(fā)明設(shè)計合理，HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩應(yīng)用于異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)，利用殼相SAPO-11分子篩的中等強度可調(diào)酸性和多級孔結(jié)構(gòu)，來有效調(diào)變強酸分子篩HZSM-5的表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，使其強、弱酸協(xié)同芳構(gòu)化活性提高、擴散阻力減小、抗結(jié)焦失活能力提高，作為傳統(tǒng)芳構(gòu)化催化劑HZSM-5改性的一種有效手段（同時調(diào)變酸性和孔結(jié)構(gòu)）具有一定的市場應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的XRD圖。

圖2表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的SEM圖。

圖3表示HZSM-5/SAPO-11(CZS-9)核殼分子篩的TEM圖。

圖4a表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的N₂-吸脫附等溫曲線圖。

圖4b表示HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的孔徑分布圖。

圖5表示：HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的NH₃-TPD圖。

圖6a表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的異丁烷芳構(gòu)化催化行為--異丁烷轉(zhuǎn)化率。

圖6b表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的異丁烷芳構(gòu)化催化行為--芳構(gòu)化液體收率。

圖6c表示HZSM-5、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的異丁烷芳構(gòu)化催化行為--芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物BTEX選擇性。

圖7表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的XRD圖。

圖8表示不同固液比HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的SEM圖；其中，（a）和（b）為HZSM-5，（c）為CZS-10，（d）為CZS-9，（e）為CZS-8，（f）為CZS-7。

圖9表示不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的NH₃-TPD圖。

圖10a表示200℃條件下，不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的吡啶紅外光譜。

圖10b表示300℃條件下，不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的吡啶紅外光譜。

圖10c表示400℃條件下，不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的吡啶紅外光譜。

圖11a表示不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的催化行為--異丁烷轉(zhuǎn)化率。

圖11b表示不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的催化行為--芳構(gòu)化液體收率。

圖11c表示不同硅含量（n(SiO₂/Al₂O₃)）HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的催化行為--芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物BTEX選擇性。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

以下實施例中的HZSM-5(38)分子篩是在傳統(tǒng)水熱體系下制得的。擬薄水鋁石AlO(OH)由山東鋁業(yè)股份有限公司提供，分析純H₃PO₄由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供，硅溶膠由青島市基億達(dá)硅溶膠廠提供，分析純的模板劑DPA、DIPA以及聚陽離子試劑PDDA、十六烷基三甲基溴化銨（C₁₉H₄₂NBr）等由阿拉丁試劑提供，芳構(gòu)化反應(yīng)原料氣異丁烷純度為99.5%，由山西宜虹氣體工業(yè)有限公司提供。

實施例1

核相分子篩HZSM-5的制備

在水熱體系和堿性條件下，采用白炭黑為硅源、異丙醇鋁為鋁源、四丙基氫氧化銨為模板劑制得NaZSM-5，初始溶膠摩爾比組成為n(TPAOH):n(SiO₂):n( Al₂O₃):n(Na₂O): n(H₂O)=0.2:1.0:0.014:0.09:35。然后將NaZSM-5置于1M的NH₄NO₃水溶液中，恒溫攪拌2h后冷卻、過濾、干燥，此過程重復(fù)進(jìn)行3次，最后置于520℃馬弗爐中焙燒6h，得到HZSM-5。

核相分子篩HZSM-5的陽離子試劑改性預(yù)處理階段

稱取2.391gHZSM-5分子篩（硅鋁摩爾比n(Si/Al)為38）加入100mL去離子水中，于800W、60Hz條件下超聲震蕩20min，配制1%PDDA溶液127.15mL加入上述HZSM-5懸濁液中，于70℃下處理40min，抽濾、干燥并研磨成粉，得到表面帶正電的分子篩HZSM-5(PDDA)。

低溫晶化階段

合成SAPO-11分子篩的初始溶膠原料摩爾比為：n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(P₂O₅):n(Template):n(H₂O)=0.2:1.0:0.9:1.3:49。其中，硅源的量以SiO₂計、鋁源的量以Al₂O₃計、磷源的量以P₂O₅計，此時，n(SiO₂/Al₂O₃)=0.2。

將2.279g磷酸與9.845g去離子水混合并攪拌，緩慢將1.594g擬薄水鋁石加入上述溶液后攪拌10min至均勻，然后逐滴加入0.377mL堿性硅溶膠，攪拌3h直至形成均一的溶液，將DPA和DIPA按質(zhì)量比6:4的比例混合形成溶液1.83mL，緩緩滴入上述溶液中，攪拌2h至均勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼晶化釜中150℃下晶化3.5h，急冷取出低溫晶化液，體積約為28mL。

此實施例中，有機醇添加量為零，但也可以選擇添加有機醇。鋁源選用擬薄水鋁石，也可以選用異丙醇鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等等。磷源選用磷酸，也可以選用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸銨或是磷酸二氫銨等。硅源選用硅溶膠，也可以選用硅酸鈉、正硅酸乙酯、氣相二氧化硅、白炭黑等。

高溫晶化階段

在28mL低溫晶化液中加入去離子水14.772g，在800W、60Hz條件下超聲10min后加入2.4g的HZSM-5(PDDA)，于60℃水浴條件下吸附微晶2h，HZSM-5(PDDA)與低溫晶化液的固液比為3/35(g/mL)。然后選擇補加1.13mL堿性硅溶膠，使補加的堿性硅溶膠量滿足摩爾比n(SiO₂/Al₂O₃)=0.6，攪拌3h，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼晶化釜中于190℃下高溫晶化24h，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、80℃干燥6h，最后以2℃/min升至600℃，空氣氣氛中焙燒6h得到HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩，命名為CZS-1。該實施例1中殼相SAPO-11的總硅鋁摩爾比為n(SiO₂/Al₂O₃)=0.8。

催化劑的液化氣芳構(gòu)化活性評價

分子篩催化劑在25MPa條件下壓片成型，在固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行液化氣芳構(gòu)化催化活性評價，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，催化劑粒度20~40目，裝填量3.0g，預(yù)先在N₂（9.6mL/min）中540℃條件下預(yù)處理12h，切換為異丁烷（N₂作載氣）。反應(yīng)條件：0.5MPa、540℃、質(zhì)量空速3h^-1，反應(yīng)產(chǎn)物用冷阱氣液分離，利用氣相色譜法檢測氣液兩相組成成分，氣相烴類組成用GDX-103填充柱分離，液相烴類組成用FFAP毛細(xì)管柱（硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分離，F(xiàn)ID檢測，面積歸一法計算。主要評價指標(biāo)如下：

實施例2~6

實施例2~6是按照實施例1類似的方法、在表1和表2所列條件下，合成了核殼分子篩CZS-2~CZS-6。

實施例7~10

實施例7~10是按照實施例1類似的方法、在表3和表4所列條件下，合成了核殼分子篩CZS-7~CZS-9。

實施例11~13

實施例11~13是按照實施例1類似的方法、在表5和表6所列條件下，合成了核殼分子篩CZS-11~CZS-13。

為了對比考察HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩的芳構(gòu)化催化性能，將HZSM-5、SAPO-11以及SAPO-11與HZSM-5的機械混合物HZSM-5&SAPO-11作為對比例。

對比例1：未改性的HZSM-5分子篩催化劑作為對比例1。

對比例2：按照實施例9（CZS-9）類似的兩段法合成SAPO-11分子篩（第二段晶化過程中，不加HZSM-5分子篩）作為對比例2。

對比例3：將對比例2得到的SAPO-11分子篩與2.4g對比例1的HZSM-5分子篩混合，制得機械混合分子篩HZSM-5&SAPO-11，作為對比例3。

圖1為HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩以及HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩的XRD圖。由圖可知，與純相HZSM-5和SAPO-11分子篩相比，核殼分子篩及機械混合分子篩的XRD圖中都于8.10°，9.57°，13.08°，15.80°，20.26°，21.23°，22.22°，22.39°，22.95°，23.31°出現(xiàn)SAPO-11的特征峰，同時在7.96°，8.83°，23.18°，23.99°，24.45°出現(xiàn)了HZSM-5的特征峰，兩種分子篩的部分特征峰發(fā)生重疊。相對于機械混合分子篩，核殼分子篩樣品中SAPO-11衍射峰強度下降，這可能是HZSM-5的加入影響了SAPO-11的晶化過程所致。

圖2為HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩以及HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的SEM圖，圖2（a）為HZSM-5原粉的SEM圖，可以看出HZSM-5分子篩晶體為規(guī)整的六棱柱，粒徑約為1.5μm×2.5μm；圖2（b）為SAPO-11分子篩SEM圖，SAPO-11分子篩為直徑約為15 μm的球狀顆粒堆積體，這是由于水熱條件下磷酸硅鋁分子篩的晶核易發(fā)生自聚形成多晶球狀聚集體；圖2（c）為HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩的SEM圖，可以看出HZSM-5和SAPO-11各自獨立存在；而HZSM-5/SAPO-1復(fù)合分子篩的微觀形貌如圖2（d）所示，HZSM-5與SAPO-11分子篩復(fù)合后基本保持原有HZSM-5分子篩的六棱柱形狀，且表面有包覆，結(jié)合XRD可知，表面的包覆層是SAPO-11晶體。

圖3為HZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩的TEM圖。由圖可知，HZSM-5/SAPO-11分子篩由明顯的核、殼兩相組成，且HZSM-5表面的SAPO-11分子篩為粒徑均一、20nm左右的球形晶體，并堆積形成2nm~8nm的堆積孔介孔。

圖4a和圖4b分別為HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5&SAPO-11和HZSM-5/SAPO-11（CZS-9）分子篩的N₂-吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖，由圖可知，HZSM-5分子篩為Ⅰ型吸脫附等溫線，屬于典型的微孔分子篩；SAPO-11分子篩為Ⅳ型吸脫附等溫線中的H1型，出現(xiàn)了較大的回滯環(huán)，說明在SAPO-11微孔分子篩中有介孔存在，且介孔孔徑集中在9nm附近附近，由圖3可知，SAPO-11分子篩中的介孔屬于SAPO-11晶粒堆積形成的晶間孔；機械混合分子篩出現(xiàn)的回滯環(huán)同SAPO-11，這是由SAPO-11的引入所致；而HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩中同樣出現(xiàn)了回滯環(huán)，但與SAPO-11分子篩不同，接近于Ⅳ型吸脫附等溫線中的H3型，這是由于SAPO-11與HZSM-5復(fù)合過程中發(fā)生強相互作用，SAPO-11在HZSM-5表面交聯(lián)長大過程的自聚行為受到核相HZSM-5的影響，產(chǎn)生了不同于SAPO-11的堆積孔。

HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩以及HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩的NH₃-TPD結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，HZSM-5分別于250℃和450℃左右出現(xiàn)了典型的雙NH₃脫附峰，對應(yīng)于樣品的弱酸和強酸中心；SAPO-11分子篩在220℃和320℃左右的NH₃脫附峰分別對應(yīng)于分子篩的弱酸和中強酸中心，沒有強酸活性位；HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩由于SAPO-11分子篩的引入，弱酸和強酸強度都大幅度降低，但峰形基本上與HZSM-5分子篩保持一致；與機械混合分子篩相比，HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的強酸量大幅降低，這是由SAPO-11覆蓋了部分HZSM-5分子篩的表面強酸位所致。

圖6a、圖6b和圖6c為HZSM-5、SAPO-11、HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩以及HZSM-5&SAPO-11機械混合分子篩的異丁烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率、液體收率和選擇性對比圖。結(jié)果表明，核殼分子篩HZSM-5/SAPO-11的異丁烷轉(zhuǎn)化率、液體收率以及BTEX選擇性均優(yōu)于其它分子篩催化劑，這可能歸因于殼相分子篩對HZSM-5表面強酸的覆蓋使強酸中心上的裂解作用減弱，有效調(diào)變了復(fù)合催化劑的強弱酸協(xié)同芳構(gòu)化催化作用，同時引入介孔，形成多級孔結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)擴散阻力，從而提高了異丁烷轉(zhuǎn)化率、液體收率以及BTEX選擇性。

圖7和圖8分別為不同固液比HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的XRD圖和SEM圖。由圖7可知，所制備的核殼分子篩中同時出現(xiàn)了AEL和MFI兩種分子篩結(jié)構(gòu)的特征峰，說明加入不同質(zhì)量的HZSM-5核相分子篩都可以制備出HZSM-5/SAPO-11核殼復(fù)合分子篩。由圖8可知，隨著核相分子篩在核殼分子篩中所占比例（固液比）的減少，所制備的核殼分子篩的殼層厚度增加，核相分子篩的投入量對核殼分子篩的形貌以及結(jié)構(gòu)有較大的影響。

圖9（NH₃-TPD圖）和圖10（吡啶紅外譜）對比研究了固液比為3/35（g/ml）時硅含量對HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩酸性的影響。由圖9可知，隨著硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11的酸強度、酸量變均先增加后減小，硅含量為0.4時核殼分子篩的酸量和酸強度最大。由圖10可知，在200℃、300℃、400℃脫氣條件下，隨硅含量的增加，HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩的B酸（1546cm^-1的特征峰）、L酸（1452cm^-1的特征峰）吡啶脫附峰強度都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在硅含量達(dá)到0.4時達(dá)到最大，這與NH₃-TPD表征結(jié)果相一致。

圖11a、圖11b和圖11c考察了硅含量對HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩異丁烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率、液體收率和選擇性的影響。由圖11a可知，隨硅含量的增加，異丁烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，硅含量為0.6時達(dá)到最高；由圖11b可知，異丁烷在CZS-12（Si含量為0.4）及CZS-9（Si含量為0.6）核殼分子篩上的芳構(gòu)化液體收率高于HZSM-5，但在CZS-11（Si含量為0.2）及CZS-13（Si含量為0.8）核殼分子篩上的液體收率較HZSM-5分子篩略有下降，表明改變殼層硅含量可以有效調(diào)變催化劑的催化活性；由圖11c可知，HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩較HZSM-5具有較高的BTEX選擇性，且隨硅含量的增加，對BTEX的選擇性先增加后降低，CZS-9（Si含量為0.6）對BTEX的選擇性最高。綜合轉(zhuǎn)化率、液體收率和BTEX選擇性這三個指標(biāo)，CZS-9（Si含量為0.6）催化劑為最優(yōu)，這可能歸因于殼相SAPO-11中適量Si存在時，核殼分子篩B、L酸和強、弱酸的芳構(gòu)化協(xié)同催化作用增強。

總之，采用兩段晶化二次生長法制備HZSM-5/SAPO-11（MFI/AEL）核殼分子篩，簡化了核殼分子篩的兩段晶化過程，降低了合成成本，并首次將HZSM-5/SAPO-11核殼分子篩應(yīng)用于異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)。

最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實施例本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍中。