本發(fā)明涉及一種耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，特別適于水處理、精細(xì)化工、高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領(lǐng)域的氟塑料合金中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：
隨著世界工業(yè)的技術(shù)革命與發(fā)展，無(wú)論化學(xué)、石油、冶金、食品、輕工、醫(yī)藥、生化和原子能等工業(yè)都廣泛應(yīng)用分離過(guò)程，任何一種現(xiàn)代化工業(yè)幾乎都不同程度地與過(guò)濾息息相關(guān)。膜分離技術(shù)作為一門新興的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，在越來(lái)越多的分離領(lǐng)域與傳統(tǒng)的分離方法諸如蒸餾、吸收、解吸、萃取、蒸發(fā)、結(jié)晶、深冷分離等相比顯現(xiàn)出強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)勢(shì)頭，在各個(gè)領(lǐng)域得到巨大發(fā)展。這種膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、耗能少、占地面積小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，特別在水處理方面有著極大的應(yīng)用。然而令人遺憾的是，這些高分子膜受本身材質(zhì)所限，在高溫、高酸堿、高含鹽量廢水條件下會(huì)發(fā)生氧化、化學(xué)分解等反應(yīng)，使用壽命短，不能滿足高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領(lǐng)域的使用要求。例如，把某知名公司PVDF專利膜產(chǎn)品在40度恒溫下浸泡在PH為12.20的堿液中20日，這段時(shí)間內(nèi)在不同時(shí)間內(nèi)測(cè)試樣品的強(qiáng)力、伸長(zhǎng)率、泡點(diǎn)、內(nèi)壓水通量等參數(shù)，來(lái)考察其膜性能受堿腐蝕的情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膜絲浸泡在堿液中，膜絲變?yōu)樽丶t色，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，顏色會(huì)越來(lái)越深。當(dāng)PH為13以上時(shí)，膜甚至被腐蝕成黑色。膜絲的柔韌性即伸長(zhǎng)率則會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，由原來(lái)的80％下降到45％。膜絲的水通量也會(huì)隨時(shí)間增加而降低。因此，為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足和缺陷，有必要研究一種耐高溫耐酸堿增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，以進(jìn)一步提高膜的耐酸堿、耐高溫等特殊性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
考慮到至少一個(gè)上述問(wèn)題而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，它可克服單一材料帶來(lái)的缺陷，制備苛刻環(huán)境條件下使用的化學(xué)性能極好的膜。該耐高溫耐酸堿增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯占混合物總重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物總重的10％-50％；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物占制膜液總重量的15～25％，所述增韌劑占制膜液總重的1％-5％，所述致孔劑占制膜液總重量的10－15％，剩余為溶劑；將該制膜液采用相轉(zhuǎn)化法工藝紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型分離膜，其中，通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲板，通過(guò)計(jì)量泵將芯液定量送入噴絲板的內(nèi)針；通過(guò)噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得分離膜，該分離膜為中空纖維分離膜。根據(jù)本發(fā)明另一方面，原材料為聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的共混物，該共混物俗稱氟塑料合金；所述增韌劑為接枝馬來(lái)酸酐；所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。根據(jù)本發(fā)明又一方面，還提供了一種耐高溫耐酸堿增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液；將該制膜液采用相轉(zhuǎn)化法工藝紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型分離膜；其中，通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲板，通過(guò)計(jì)量泵將芯液定量送入噴絲板的內(nèi)針；通過(guò)噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得分離膜。根據(jù)本發(fā)明又一方面，聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的共混重量比為：聚偏氟乙烯占混合物總重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物總重的10％-50％。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述增韌劑為接枝馬來(lái)酸酐，所述增韌劑占制膜液總重的1％-5％，聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的重量比為7:3。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述致孔劑占制膜液總重量的10－15％。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述混合物占制膜液總重量的15～25％。根據(jù)本發(fā)明又一方面，所述混合物占制膜液總重量的16-19％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明可改變氟塑料合金膜的耐高溫、耐酸堿性能，有效地解決現(xiàn)有PVDF膜在堿性條件下變脆變黑問(wèn)題，同時(shí)該分離膜可在5-80℃范圍內(nèi)工作，解決了現(xiàn)有PVDF膜只能在5-40℃范圍內(nèi)應(yīng)用的缺點(diǎn)。該分離膜既可用于水處理，又可在精細(xì)化工、高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特分離功能。具體實(shí)施方式下面通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，這里的具體實(shí)施方式在于詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1本發(fā)明提供了一種耐高溫耐酸堿增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物，其中，聚偏氟乙烯占混合物總重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物總重的10％-50％；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液，其中，所述混合物占制膜液總重量的15～25％，所述增韌劑占制膜液總重的1％-5％，所述致孔劑占制膜液總重量的10－15％，剩余為溶劑；將該制膜液采用相轉(zhuǎn)化法工藝紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型分離膜。其中，通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲板，通過(guò)計(jì)量泵將芯液定量送入噴絲板的內(nèi)針；通過(guò)噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得分離膜，該分離膜為中空纖維分離膜。優(yōu)選地，原材料為聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的共混物，該共混物俗稱氟塑料合金；所述增韌劑為接枝馬來(lái)酸酐；所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物；所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。本發(fā)明有效地解決現(xiàn)有PVDF膜在堿性條件下變脆變黑問(wèn)題，同時(shí)該分離膜可在5-80℃范圍內(nèi)工作，解決了現(xiàn)有PVDF膜只能在5-40℃范圍內(nèi)應(yīng)用的缺點(diǎn)。實(shí)施例2本發(fā)明還提供了一種耐高溫耐酸堿增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，包括以下步驟：將聚偏氟乙烯粉末與聚全氟乙丙烯粉末按一定比例混合形成混合物；將該混合物與增韌劑、溶劑和致孔劑按一定比例高溫下攪拌混合，形成制膜液；將該制膜液采用相轉(zhuǎn)化法工藝紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型分離膜。優(yōu)選地，通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲板，通過(guò)計(jì)量泵將芯液定量送入噴絲板的內(nèi)針；通過(guò)噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得分離膜。優(yōu)選地，聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的共混重量比為：聚偏氟乙烯占混合物總重的50％-90％,聚全氟乙丙烯占混合物總重的10％-50％。優(yōu)選地，所述增韌劑為接枝馬來(lái)酸酐。所述增韌劑占制膜液總重的1％-5％。優(yōu)選地，聚偏氟乙烯與聚全氟乙丙烯的重量比為7:3。優(yōu)選地，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，或其混合物。優(yōu)選地，所述致孔劑占制膜液總重量的10－15％。優(yōu)選地，所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。優(yōu)選地，所述混合物占制膜液總重量的15～25％。優(yōu)選地，所述混合物占制膜液總重量的16-19％。優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型氟塑料合金分離膜的制備方法，其步驟如下：把F2與F46粉末按一定比例混合，加入溶劑和增韌劑，高溫下攪拌使之溶解，配制成氟塑料合金。該混合物與溶劑和致孔劑按一定比例混合，形成制膜液。將該制膜液采用相轉(zhuǎn)化法工藝紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型中空纖維分離膜。通過(guò)氣壓或者計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲板，通過(guò)氣壓或計(jì)量泵將芯液定量進(jìn)入噴絲板的內(nèi)針；通過(guò)噴絲板紡絲，入凝膠槽冷卻凝固得中空纖維膜。優(yōu)選地，所述F2-F46氟塑料合金的共混重量比為：F2占總重的50％-90％,F46占總重的10％-50％，優(yōu)選為重量比7:3。優(yōu)選地，F(xiàn)2-F46氟塑料合金占制膜液總重量的15～25％，優(yōu)選為16-19％。優(yōu)選地，所述增韌劑為接枝馬來(lái)酸酐，增韌劑占總重的1％-5％。優(yōu)選地，所述致孔劑致孔劑占制膜液總重量的12－15％。優(yōu)選地，所述致孔劑為聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。優(yōu)選地，所述紡絲液溫度為60-95℃，優(yōu)選為85℃。優(yōu)選地，所說(shuō)溶劑為N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N,N’-二甲基甲酰胺(DMA)。優(yōu)選地，本發(fā)明可先培配制F2-F46氟塑料合金混合液，將一定比例的F2與F46溶解在DMAc中，然后加入增韌劑接枝馬來(lái)酸酐和乳化劑T80(吐溫80)，高溫?cái)嚢璩赏该饕后w。該透明液體與另一部分溶劑和致孔劑按一定比例混合形成制膜液，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。本發(fā)明既可制得單皮層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，又可制得雙皮層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，表1表示由氟塑料合金制備的中空纖維膜與普通PVDF中空纖維膜在耐堿性方面的比較。表2為不同比例的F2與F46混合所制得的膜在耐堿性方面的比較。表1.氟塑料合金中空纖維膜與普通PVDF中空纖維膜在耐堿性方面的比較表2.不同比例的F2與F46混合所制得的膜在耐堿性方面的比較可以理解的是，本發(fā)明氟塑料合金分離膜的耐酸堿性有了明顯的提高，本氟塑料合金分離膜利用傳統(tǒng)的浸入－沉淀相轉(zhuǎn)化法即可，成膜工藝較為簡(jiǎn)單，對(duì)工藝、設(shè)備要求較低，直接可紡制出耐高溫、耐酸堿、增強(qiáng)型氟塑料合金中空纖維膜，廣泛用于水處理、精細(xì)化工、高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領(lǐng)域。實(shí)施例3(1)原材料聚偏氟乙烯(F2)，聚全氟乙丙烯(F46)，接枝馬來(lái)酸酐，T80，溶劑N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，致孔劑(聚乙烯醇或聚乙二醇)，芯液為重量比為5:5的DMAc和水的混合物。(2)氟塑料合金分離膜的制備將1.4kg的F2固體粉末和0.6KG的F46固體粉末在固體混料器里面混合均勻，將其逐步加入5.3kg的DMAc溶劑的料液罐中，溶劑溫度為85℃。同時(shí)向該料液灌加入0.1kg接枝馬來(lái)酸酐和0.1kg乳化劑T80。邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌2小時(shí)后，往該混合液加入1.5公斤致孔劑和剩下的1kg的溶劑DMAc，繼續(xù)攪拌4-6個(gè)小時(shí)，直到溶解均勻，停止攪拌得制膜液。邊抽真空邊靜置脫泡。脫泡6小時(shí)后，在氮?dú)?.4MPa壓力下通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲頭。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵將芯液定量進(jìn)入噴絲頭的內(nèi)針。擠出的初生纖維經(jīng)過(guò)1cm空氣間隙后，進(jìn)入凝膠浴中凝固成型。通過(guò)繞絲機(jī)收集中空纖維膜。所得的中空纖維膜其斷面分為兩部分：內(nèi)外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.3mm，內(nèi)徑為0.7mm，孔隙率為76％，平均孔徑為0.05μm，其拉伸強(qiáng)度為3.9N。實(shí)施例4：將1.4kg的F2固體粉末和0.6KG的F46固體粉末在固體混料器里面混合均勻，將其逐步加入6.3kg的DMAc溶劑的料液罐中，溶劑溫度為85℃。同時(shí)向該料液灌加入0.3kg接枝馬來(lái)酸酐和0.1kg乳化劑T80。邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌2小時(shí)后，往該混合液加入1.8kg致孔劑，繼續(xù)攪拌4-6個(gè)小時(shí)，直到溶解均勻，停止攪拌得制膜液。邊抽真空邊靜置脫泡。脫泡6小時(shí)后，在氮?dú)?.6MPa壓力下通過(guò)計(jì)量泵將制膜液擠入噴絲頭。調(diào)節(jié)計(jì)量泵，同時(shí)增加料液和芯液的擠出速度。擠出的初生纖維經(jīng)過(guò)1cm空氣間隙后，進(jìn)入凝膠浴中凝固成型。通過(guò)繞絲機(jī)收集中空纖維膜。所得的中空纖維膜其斷面分為兩部分：內(nèi)外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所不同的是所制得的中空纖維膜的外徑為1.5mm，內(nèi)徑為0.9mm，孔隙率為70％左右，平均孔徑為0.03μm。其拉伸強(qiáng)度為4.5N。實(shí)施實(shí)例5-6：按實(shí)施例3-4相同的方法和步驟制備F2-F46氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實(shí)例5-6采用的F2與F46的重量比為8:2。所得的膜為雙皮層，即斷面結(jié)構(gòu)為內(nèi)外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內(nèi)徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強(qiáng)度為3.7N。實(shí)施實(shí)例7-8：按實(shí)施例3-4相同的方法和步驟制備F2-F46氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實(shí)例7-8采用的F2與F46的重量比為9:1。所得的膜為雙皮層，即斷面結(jié)構(gòu)為內(nèi)外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內(nèi)徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強(qiáng)度為3.5N。實(shí)施實(shí)例9-10：按實(shí)施例3-4相同的方法和步驟制備F2-F46氟塑料合金中空纖維膜。所不同的是本實(shí)例9-10采用的F2與F46的重量比為5:5。所得的膜為雙皮層，即斷面結(jié)構(gòu)為內(nèi)外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.3-1.5mm，內(nèi)徑為0.7-0.9mm，孔隙率為75％左右，平均孔徑為0.03-0.05μm，其拉伸強(qiáng)度為3.8N。綜上所述，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明可改變氟塑料合金膜的耐高溫、耐酸堿性能，有效地解決現(xiàn)有PVDF膜在堿性條件下變脆變黑問(wèn)題，同時(shí)該分離膜可在5-80℃范圍內(nèi)工作，解決了現(xiàn)有PVDF膜只能在5-40℃范圍內(nèi)應(yīng)用的缺點(diǎn)。該分離膜既可用于水處理，又可在精細(xì)化工、高酸堿、高含鹽廢水、高溫廢水等苛刻領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特分離功能。