本發(fā)明涉及在金屬帶的至少一個面形成有能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體接合的涂膜的涂裝金屬帶的制造方法。
背景技術：
金屬帶或金屬板或作為以它們?yōu)椴牧系膲褐瞥尚图?、或者通過鑄造、鍛造、切削、粉末冶金等得到的成型件、即所謂的“金屬原料型材”是在制造以汽車為代表的各種各樣的工業(yè)產品的上不可或缺的部件。通過將金屬原料型材和樹脂組合物的成型體彼此接合制造的復合體比僅由金屬構成的部件重量輕，另一方面，比僅由樹脂構成的部件強度高。這樣的復合體使用于移動電話或個人計算機等電子設備中。
如上所述，復合體是通過將金屬原料型材和樹脂組合物的成型體彼此接合制造的。因此，進行接合的金屬原料型材與樹脂組合物的成型體之間的較高的密接性是重要的。因此，近年來，提出了能夠將金屬原料型材和樹脂組合物的成型體以較高的密接性接合的復合體的制造方法(例如，參照專利文獻1)。
在專利文獻1中記載的復合體的制造方法中，首先，準備在金屬原料型材的表面形成有包含含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂、且其膜厚為0.5μm以上的涂膜的涂裝金屬原料型材。之后，將所準備的涂裝金屬原料型材插入到射出成型模具，將熱塑性樹脂組合物向射出成型模具中射出，由此，將熱塑性樹脂組合物的成型體接合到涂裝金屬原料型材的表面。由此，在專利文獻1中記載的復合體中，涂裝金屬原料型材和熱塑性樹脂組合物的成型體能夠以較高的密接性接合。在專利文獻1的實施例中，記載了使用了作為金屬原料型材的復合體，示出了能夠將涂裝金屬板和熱塑性樹脂組合物的成型體以較高的密接性接合。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-226796號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
作為上述那樣的涂裝金屬原料型材的基材，有時不使用不需要收卷的金屬板而使用需要收卷的金屬帶。在該情況下，在制造涂裝金屬帶(涂裝金屬原料型材)時，需要在從卷板倒卷的金屬帶的表面連續(xù)進行預處理及涂膜形成，接著將涂裝金屬帶收卷。但是，若如專利文獻1記載的那樣制造涂裝金屬帶，則金屬帶與涂膜之間的密接性不充分，有時在收卷后的卷板中在彼此相鄰的涂裝金屬帶間引起接合的現(xiàn)象(粘連)等。
本發(fā)明的目的在于，提供在金屬帶的至少一個面形成有能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體以高強度接合的涂膜，且金屬帶與涂膜之間的密接性優(yōu)異、且難以產生粘連的涂裝金屬帶的制造方法。
解決問題的方案
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過將涂覆涂料時的金屬帶的溫度及收卷時的涂裝金屬帶的溫度設在規(guī)定的范圍內，能夠解決上述問題，并進一步進行研究完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下的涂裝金屬素帶的制造方法。
[1]一種涂裝金屬帶的制造方法，是在金屬帶的至少一個面形成有能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體接合的涂膜的涂裝金屬帶的制造方法，其包括以下工序：使金屬帶運行的工序；在運行的所述金屬帶的表面溫度為60℃以下的狀態(tài)下，在運行的所述金屬帶上涂覆包含含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂、且包含5質量％以上的不揮發(fā)成分的涂料的工序；以80℃～250℃對涂覆到運行的所述金屬帶上的所述涂料進行焙燒，來在運行的所述金屬帶上形成膜厚為0.3μm以上的涂膜的工序；將形成有所述涂膜的運行的所述金屬帶冷卻至表面溫度為80℃以下的工序；以及將在形成所述涂膜后經冷卻的運行的所述金屬帶收卷的工序，所述涂膜中的、聚碳酸酯單元相對于樹脂合計質量的比例為10～80質量％。
[2]如[1]所述的涂裝金屬帶的制造方法，其中，所述涂料還包含從ti、zr、v、mo及w中選擇的金屬的氧化物或氟化物、或者它們的組合。
[3]如[1]或[2]所述的涂裝金屬帶的制造方法，其中，所述涂料還包含從丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、酚系樹脂、聚酯系樹脂、它們的共聚物、以及它們的改性物中選擇的一種或兩種以上的不含聚碳酸酯單元的樹脂。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠制造金屬帶與涂膜之間的密接性優(yōu)異、且難以產生粘連、且能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體以高強度接合的涂裝金屬帶。
附圖說明
圖1是表示涂裝金屬帶與熱塑性樹脂組合物的成型體之間的接合力評價用的復合體的結構的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法是形成有能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體接合的涂膜的涂裝金屬帶的制造方法，包括以下工序：1)準備金屬帶，并使其運行的第一工序；2)在運行的金屬帶上涂覆涂料的第二工序；3)對涂料進行焙燒來形成涂膜的第三工序；以及4)將形成有涂膜的金屬帶(涂裝金屬帶)冷卻、收卷的第四工序。通常，這些工序連續(xù)地進行。
以下，對本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法的各工序進行說明。
1)第一工序
在第一工序中，準備金屬帶，并使其運行。例如，將通過將金屬帶卷繞為卷狀而得到的卷盤設置于連續(xù)式涂裝設備(ccl:continuouscoatingline)。之后，使連續(xù)式涂裝設備運轉，陸續(xù)送出金屬帶而使金屬帶運行。對于使金屬帶運行的距離及速度，不特別地進行限定，能夠根據(jù)后述的各工序適當設定。在后述的第四工序中，金屬帶被連續(xù)式涂裝設備再次收卷為卷狀。
[金屬帶]
金屬帶是長度比寬度長的、能夠收卷為卷狀的涂裝基材。不特別限定金屬帶的種類。作為金屬帶的例子，包括：冷軋鋼帶、鍍鋅鋼帶、鍍zn-al合金鋼帶、鍍zn-al-mg合金鋼帶、鍍zn-al-mg-si合金鋼帶、鍍鋁鋼帶、不銹鋼鋼帶(包括奧氏體系、馬氏體系、鐵氧體系、鐵氧體/馬氏體二相系)、鋁帶、鋁合金帶、銅帶、銅合金帶等。
[預處理]
此外，也可以在進行第二工序前對金屬帶實施預處理。例如，作為預處理，也可以對金屬帶進行脫脂或酸洗等。根據(jù)金屬帶的金屬種類，通過公知的適當方法進行這些預處理即可。例如，能夠通過對運行的金屬帶實施堿性處理液的噴霧、在堿性處理液中的浸漬或電解處理來進行脫脂。
[化學轉化處理]
另外，也可以在進行第二工序前，通過在運行的金屬帶的表面涂覆化學轉化處理液并使其干燥，來在金屬帶上形成化學轉化處理皮膜?；瘜W轉化處理皮膜配置于金屬帶的表面，提高金屬帶與涂膜之間的密接性及金屬帶的耐腐蝕性。
對于用于形成化學轉化處理皮膜的化學轉化處理的種類，不特別地進行限定。作為化學轉化處理的例子，包括：鉻酸鹽處理、無鉻處理、磷酸鹽處理等。對于通過化學轉化處理形成的化學轉化處理皮膜的附著量，只要在提高涂膜的密接性及耐腐蝕性的有效范圍內，不特別地進行限定。例如，在是鉻酸鹽皮膜的情況下，只要調整附著量使全cr換算附著量為5～100mg/m2即可。另外，在是無鉻皮膜的情況下調整附著量，對于ti-mo復合皮膜，使其為10～500mg/m2即可，對于氟代酸類皮膜，使氟換算附著量或總金屬元素換算附著量為3～100mg/m2的范圍內即可。另外，在是磷酸鹽皮膜的情況下，調整附著量使其為0.1～5g/m2即可。
對于化學轉化處理液的涂覆量，只要能夠附著所期望的量的化學轉化處理皮膜，不特別地進行限定，能夠根據(jù)化學轉化處理液的粘度或涂覆方法等適當調整。
對于化學轉化處理液的涂覆方法，不特別地進行限定，從公知的方法中適當選擇即可。作為涂覆方法的例子，包括輥涂法、幕流法、熱噴涂法、浸漬法等。
另外，對于化學轉化處理液的干燥條件，根據(jù)化學轉化處理液的成分等適當設定即可。例如，將涂覆了化學轉化處理液的金屬帶未經水洗而連續(xù)地輸送到干燥烘箱內，以使金屬帶的到達溫度為50℃～250℃的范圍內的方式進行加熱即可。由此，能夠在金屬帶的表面形成均勻的化學轉化處理皮膜。
2)第二工序
在第二工序中，在運行的金屬帶上以規(guī)定的條件涂覆規(guī)定的涂料。
[涂料]
涂料也可以包含含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂作為必須成分，包含不含有聚碳酸酯單元的樹脂作為任意成分。另外，涂料也可以根據(jù)需要進一步包含后述的金屬化合物或添加劑等。并且，涂料也可以根據(jù)需要包含溶劑。對于溶劑的種類，只要是能夠使涂料中的各種成分均勻地溶解或分散的液體，且在涂膜的形成工序中蒸發(fā)的液體，不特別地進行限定。優(yōu)選溶劑是水，這時涂料是水系乳液。
含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂在分子鏈中具有聚碳酸酯單元。在此，“聚碳酸酯單元”是指聚氨酯樹脂的分子鏈中如下所示的結構。含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂和后述的熱塑性樹脂組合物的成型體中含有的熱塑性樹脂分別具有相似的骨架(例如，苯環(huán)等)以及官能團。由此，在將熱塑性樹脂組合物相對于涂裝金屬帶進行熱壓接合的情況下，含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂與熱塑性樹脂組合物相熔，堅固地耦合。因此，通過使涂膜包含含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂，能夠提高熱塑性樹脂組合物的成型體相對于涂膜的密接性。
[化1]
例如能夠通過以下的工序調制含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂。使有機聚異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、具有叔氨基或羧基的多元醇反應來生成氨基甲酸酯預聚物。此外，在不損害本發(fā)明的目的范圍內，可并用聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇、例如聚酯多元醇或聚醚多元醇等。
另外，在將所生成的氨基甲酸酯預聚物的叔氨基利用酸進行中和、或利用季銨化劑進行季銨化后，利用水進行鏈增長，由此能夠生成含有陽離子聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂。
另外，將所生成的氨基甲酸酯預聚物的羧基利用三乙胺或三甲胺、乙二醇單甲胺、二乙基乙醇胺、苛性鈉、苛性鉀等堿性化合物進行中和，轉換為羧酸的鹽類，由此，能夠生成含有陰離子聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂。
通過使二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物與乙二醇或二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，6-己二醇等二元醇化合物反應得到聚碳酸酯多元醇。也可以利用異氰酸酯化合物使聚碳酸酯多元醇鏈延長。
不特別地限定有機聚異氰酸酯的種類。作為有機聚異氰酸酯的例子，包括：2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯。可以單獨地使用這些有機聚異氰酸酯，還可以組合兩種以上使用。
如上所述，涂料也可以還包含不含有聚碳酸酯單元的樹脂作為任意成分。不含有聚碳酸酯單元的樹脂進一步提高涂膜相對于金屬帶的密接性。對于不含有聚碳酸酯單元的樹脂的種類，只要在分子鏈中不包含聚碳酸酯單元，不特別地進行限定，但是從提高相對于金屬帶的涂膜的密接性的觀點來看，優(yōu)選包含極性基團。作為不含有聚碳酸酯單元的樹脂的種類的例子，包括：環(huán)氧系樹脂、聚烯烴系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、不含有聚碳酸酯單元的聚氨酯系樹脂?？梢詥为毷褂眠@些樹脂，也可以組合兩種以上使用。
作為環(huán)氧系樹脂的種類的例子，包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、及雙酚ad型環(huán)氧樹脂。作為聚烯烴系樹脂的種類的例子，包括聚乙烯樹脂、以及聚丙烯樹脂。作為酚系樹脂的種類的例子，包括酚醛清漆型樹脂、以及甲階酚醛型樹脂。通過使二元醇和二異氰酸酯共聚得到不含有聚碳酸酯單元的聚氨酯系樹脂。作為二元醇的種類的例子，除了聚碳酸酯二醇以外，包括雙酚a、1，6-己二醇、以及1，5-戊二醇。作為異氰酸酯的種類的例子，包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、以及脂環(huán)族二異氰酸酯。
涂料以使涂膜中包含的、聚碳酸酯單元相對于樹脂的合計質量的比例為10～80質量％的方式，包含含有聚碳酸酯單元的聚氨酯樹脂。在聚碳酸酯單元的比例小于10質量％的情況下，有可能得不到足夠的熱塑性樹脂組合物的成型體相對于涂膜的密接性。另一方面，在聚碳酸酯單元的比例超過80質量％的情況下，有可能得不到足夠的涂膜相對于金屬帶的密接性?？梢允褂脤⑼磕と芙庠诼确轮械玫降臉颖荆ㄟ^核磁共振分光法(nmr分析)求得聚碳酸酯單元相對于涂膜的合計質量的比例。
優(yōu)選涂料還包含從ti、zr、v、mo及w中選擇的金屬(閥金屬)的氧化物或氟化物、或者它們的組合。通過將這些金屬化合物分散在涂膜中，能夠進一步提高涂裝金屬帶的耐腐蝕性。特別地，也期待這些金屬的氟化物通過自修復作用抑制皮膜缺陷部處的腐蝕。
涂料也可以還包含可溶性的金屬磷酸鹽或者復合磷酸鹽、或難溶性的金屬磷酸鹽或者復合磷酸鹽。可溶性的金屬磷酸鹽及復合磷酸鹽通過對上述金屬(閥金屬)的氟化物的自修復作用進行補充，進一步提高涂裝金屬帶的耐腐蝕性。另外，難溶性的金屬磷酸鹽及復合磷酸鹽分散在涂膜中以提高皮膜強度。例如，可溶性的金屬磷酸鹽或者復合磷酸鹽、或難溶性的金屬磷酸鹽或者復合磷酸鹽是al、ti、zr、hf、zn等的鹽。
根據(jù)需要，涂料也可以還包含蝕刻劑、無機化合物、潤滑劑、著色顏料、染料等添加劑。蝕刻劑通過使金屬帶的表面活化來提高涂膜相對于金屬帶的密接性。作為蝕刻劑的種類的例子，包括氫氟酸、氟化銨、鋯氟酸、氟鈦酸等氟化物。無機化合物使涂膜致密化來提高耐水性。作為無機化合物的種類的例子，包括：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等無機系氧化物溶膠；磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸錳、磷酸鎂等磷酸鹽。潤滑劑能夠抑制涂裝金屬帶的表面磨損的產生。作為潤滑劑的種類的例子，包括：氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有機潤滑劑；二硫化鉬、滑石等無機潤滑劑。著色顏料及染料對涂膜賦予規(guī)定的色調。作為著色顏料的種類的例子，包括無機顏料或有機顏料。作為染料的種類的例子，包括有機染料。
涂料中的不揮發(fā)成分的比例為5質量％以上。在涂料的不揮發(fā)成分的比例小于5質量％的情況下，難以形成所期望的膜厚(0.3μm以上)的涂膜，有可能得不到金屬帶與熱塑性樹脂組合物的成型體之間充分的接合性。從這樣的觀點來看，優(yōu)選涂料中的不揮發(fā)成分的比例為5質量％以上，更優(yōu)選為8質量％以上。
[涂料的涂覆方法]
本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法的一個特征在于，在運行的金屬帶的表面溫度為60℃以下的狀態(tài)下涂覆涂料。在金屬帶的表面溫度超過60℃的狀態(tài)下將涂料涂覆于金屬帶的情況下，涂覆于金屬帶上的涂料迅速固化，所以無法形成密接性良好的正常涂膜。對于使金屬帶的表面溫度為60℃以下的方法，不特別地進行限定。例如，通過水冷卻、輻射冷卻、空氣冷卻等將金屬帶冷卻至金屬帶的表面溫度為60℃以下即可。適當調整運行線的長度或金屬帶的運行速度等。從上述的觀點來看，優(yōu)選涂覆涂料時的金屬帶的表面溫度為60℃以下，更優(yōu)選為40℃以下。
根據(jù)涂料的粘度或涂覆方法等適當?shù)卣{整涂覆于金屬帶的涂料的量，使得涂膜的膜厚為0.3μm以上。在涂膜的膜厚小于0.3μm的情況下，涂膜難以均勻地覆蓋金屬帶的表面。伴隨于此，在將金屬帶和熱塑性樹脂組合物的成型體接合時，有可能在金屬帶與熱塑性樹脂組合物的成型體之間形成細微的間隙，不能充分地得到熱塑性樹脂組合物的成型體相對于金屬帶的密接強度。另一方面，對于涂膜的膜厚的上限值，不特別地進行限定，但是優(yōu)選為20μm以下。即使涂膜的膜厚超過20μm，也沒有觀察到顯著的性能提高，另外，從制造方面及成本方面考慮也不利。此外，不特別地限定涂膜的膜厚的測定方法，從公知的方法中適當選擇即可。作為涂膜的膜厚的測定方法的例子，包括重量法、x射線熒光法、或紅外線膜厚計。
不特別地限定涂料的涂覆方法，從公知的方法中適當選擇即可。作為涂料的涂覆方法的例子，包括輥涂法、幕流法、熱噴涂法、浸漬法等。
3)第三工序
在第三工序中，對在第二工序中涂覆的涂料進行焙燒，在運行的金屬帶上形成涂膜。
涂料的焙燒溫度在80℃～250℃的范圍內。在焙燒溫度小于80℃的情況下，由于水分在涂膜中的殘留、或涂料中的乳液顆粒的融合不良等，從而金屬帶與涂膜之間的密接性、以及涂膜與熱塑性樹脂組合物的成型體之間的接合性降低。從這樣的觀點來看，優(yōu)選涂料的焙燒溫度為80℃以上，更優(yōu)選為100℃以上。另一方面，在焙燒溫度超過250℃的情況下，有可能過度地引起涂膜成分的聚合反應，涂膜與熱塑性樹脂組合物之間的接合性降低。從這樣的觀點來看，優(yōu)選涂料的焙燒溫度為250℃以下，更優(yōu)選為230℃以下。
不特別地限定涂料的焙燒方法，利用干燥機或烘箱等對涂覆有涂料的金屬帶進行加熱即可。例如，在使用干燥機的情況下，對涂料吹送熱風即可。對于烘箱的加熱方法，不特別地進行限定，從公知的方法中適當選擇即可。作為烘箱的加熱方法的例子，包括熱風加熱方式、遠紅外線方式、近紅外線方式、高頻加熱方式及電阻加熱元件方式等。
對于涂料的焙燒時間，只要能夠形成與金屬帶的密接性良好的涂膜，不特別地進行限定。能夠根據(jù)焙燒溫度或焙燒方法等適當調整涂料的焙燒時間。
4)第四工序
在第四工序中，將形成有涂膜的金屬帶(涂裝金屬帶)冷卻，收卷為卷狀。
本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法的一個特征在于，收卷涂裝金屬體時的涂裝金屬帶的表面溫度為80℃以下。當在金屬帶表面的溫度超過80℃時將涂裝金屬帶收卷的情況下，在已收卷的狀態(tài)下彼此相鄰的涂裝金屬帶之間有時發(fā)生接合(粘連)。從這樣的觀點來看，優(yōu)選收卷時的金屬帶的表面溫度為80℃以下，更優(yōu)選為60℃以下。
剛在第三工序中對涂料進行了焙燒后的涂裝金屬帶為80℃以上的溫度，所以在第四工序中，首先將涂裝金屬帶冷卻至表面溫度為80℃以下。對于涂裝金屬帶的冷卻方法，不特別地進行限定，例如通過水冷卻、空氣冷卻、輻射冷卻等對金屬帶進行冷卻即可。例如，通過將涂裝金屬帶浸漬于水中來進行水冷卻。通過對涂裝金屬帶吹送冷風來進行空氣冷卻。將冷卻至80℃以下的涂裝金屬帶收卷到卷盤。
如以上所述，通過將涂覆涂料時的金屬帶的溫度、和收卷時的涂裝金屬帶的溫度設在規(guī)定的溫度范圍內，能夠制造金屬帶與涂膜之間的密接性優(yōu)異、且難以產生粘連的涂裝金屬帶。
此外，在上述的實施方式中，對在金屬帶的一個面形成有涂膜的涂裝金屬帶的制造方法進行了說明。但是，本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法中，也可以根據(jù)用途將涂膜形成在金屬帶的兩個面。例如，也可以使用二涂二烘式連續(xù)式涂裝設備(ccl)，利用第一階段的涂料器在金屬帶的一個面形成涂膜后，還利用第二階段的涂料器在金屬帶的另一個面形成涂膜。在該情況下，能夠將熱塑性樹脂組合物的成型體接合于涂裝金屬帶的兩個面。
對于構成能夠與以上述的制造方法制造的涂裝金屬帶接合的熱塑性樹脂組合物的成型體的熱塑性樹脂的種類，不特別地進行限定。作為熱塑性樹脂的種類的例子，包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)系樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)系樹脂、聚碳酸酯(pc)系樹脂、聚酰胺(pa)系樹脂、聚苯硫醚(pps)系樹脂、或它們的組合。如上所述，優(yōu)選這些當中也具有在聚碳酸酯單元中包含的苯環(huán)的熱塑性樹脂，特別地優(yōu)選pbt系樹脂或pps系樹脂。另外，對于熱塑性樹脂組合物的成型體的形狀，不特別地進行限定，能夠根據(jù)用途適當選擇。
以下，參照實施例對本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法進行詳細說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
[實施例]
1.涂裝金屬帶的制造
(1)金屬帶的準備
作為涂裝金屬帶的涂裝基材，準備了不銹鋼鋼帶、熱浸鍍zn-al-mg合金鋼帶這兩種金屬帶。
a.不銹鋼鋼帶
作為不銹鋼鋼帶，準備了由厚度0.8mm、編號4精加工的sus430構成的鋼帶。
b.熱浸鍍zn-al-mg合金鋼帶
作為熱浸鍍zn-al-mg合金鋼帶，準備了每單面的鍍層附著量為45g/m2的熱浸鍍zn-6質量％al-3質量％mg合金鋼帶?；匿搸呛穸葹?.8mm的冷軋鋼帶(spcc)。
(2)涂料的調制
將含有聚碳酸酯單元的樹脂、不含有聚碳酸酯單元的樹脂以及各種添加劑添加到水中，調制了不揮發(fā)成分為4～60％的各種涂料。在涂料中分別混合了0.5質量％的氟化銨(森田化學工業(yè)株式會社)作為蝕刻劑，2質量％的硅膠(日產化學工業(yè)株式會社)和0.5質量％的磷酸(岸田化學株式會社)作為無機化合物。
作為含有聚碳酸酯單元的樹脂，使用了樹脂廠家作為試驗品調制的、含有聚碳酸酯單元90質量％的聚氨酯樹脂(干燥固體成分30質量％)。
作為不含有聚碳酸酯單元的樹脂，使用了不含有聚碳酸酯單元的聚氨酯系樹脂(hux-232；干燥固體成分30質量％、株式會社adeka)、環(huán)氧系樹脂(adekaem-0434an；干燥固體成分30質量％、株式會社adeka)、聚烯烴系樹脂(hardlennz-1005；干燥固體成分30質量％、東洋紡株式會社)、以及酚系樹脂(tamanole-100；干燥固體成分52質量％、荒川化學工業(yè)株式會社)(參照表1)。
(3)涂膜的形成及涂裝金屬帶的收卷
利用連續(xù)式涂裝設備，在使金屬帶運行的狀態(tài)下進行了后面的各工序。將各金屬帶浸漬在液溫60℃、ph12的堿脫脂水溶液(sd-270；日本涂料株式會社)中30秒進行脫脂。接下來，將脫脂后的金屬帶通到噴射水洗區(qū)域，除去金屬帶的表面的堿成分。接下來，將已洗凈的金屬帶通到熱風干燥機區(qū)域，在使金屬帶干燥后，根據(jù)需要進行輻射冷卻，將金屬帶的表面溫度設為30～70℃的范圍內的規(guī)定溫度。
利用輥涂機在調整了表面溫度的金屬帶的兩個面涂覆了涂料。接下來，將涂覆有涂料的金屬帶不水洗而直接通到熱風干燥機區(qū)域，由此，以使金屬帶的表面溫度(焙燒溫度)為60～260℃的方式對涂料進行了焙燒。
在利用風箱將涂裝金屬帶冷卻為表面溫度為30～90℃之后，利用卷板收卷裝置將涂裝金屬帶收卷為卷狀。
對于通過上述一連串的工序制造的各涂裝金屬帶，涂裝基材的種類、含有聚碳酸酯(pc)單元的樹脂的比例、不含有聚碳酸酯(pc)單元的樹脂的比例、聚碳酸酯(pc)單元相對于樹脂合計質量的比例、涂料中的不揮發(fā)成分的比例、即將涂覆之前的金屬帶溫度、焙燒溫度、收卷溫度、涂膜的膜厚、以及區(qū)分如表1所示。
[表1]
·涂裝基材
a：不銹鋼鋼帶(sus430)
b：熱浸鍍zn-6質量％al-3質量％mg合金鋼帶
·不含有pc單元的樹脂
a：不含有pc單元的聚氨酯系樹脂(hux-232)
b：環(huán)氧系樹脂(adekaem-0434an)
c：聚烯烴系樹脂(hardlennz-1005)
d：酚系樹脂(tamanole-100)
2.涂裝金屬帶的評價
(1)抗粘連性的評價
將收卷為卷狀的各涂裝金屬帶通到重卷機組作業(yè)線，按每分鐘100m的作業(yè)線速度進行了重卷。基于此時的、彼此相鄰的涂裝金屬帶間的粘連狀態(tài)，對各涂裝金屬帶的抗粘連性進行了評價。對于各涂裝金屬帶，將未觀察到粘連的情況評價為“○”，將觀察到粘連的情況評價為“×”。
(2)涂膜密接性及與熱塑性樹脂組合物的成型體之間的接合性的評價
對于各涂裝金屬帶，制作與熱塑性樹脂組合物的成型體的復合體，使用該復合體對涂膜密接性及與熱塑性樹脂組合物的成型體之間的接合性進行了評價。
作為熱塑性樹脂組合物，準備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(pbt)系樹脂組合物(novaduran5710f40；熔點230℃，三菱工程塑料株式會社)。該熱塑性樹脂組合物含有40質量％的玻璃纖維作為填料。
圖1是表示評價用的復合體的示意圖。如圖1所示，從各涂裝金屬帶裁出了寬度30mm×長度100mm的試驗片。在射出成型模具中插入試驗片，將熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂組合物射出到射出成型模具的型腔。型腔的形狀為寬度30mm×長度100mm×厚度4mm。另外，在一側的寬度30mm×長度30mm的區(qū)域，熱塑性樹脂組合物和涂裝金屬帶接觸。在將熱塑性樹脂組合物射出到型腔后，使其冷卻固化，得到了評價用的復合體。
對各復合體，將涂裝金屬帶和熱塑性樹脂組合物的成型體以100mm/分的速度向同一平面上相互反向的方向拉伸，測定了發(fā)生斷裂時的強度(剝離強度)。另外，這時，對發(fā)生斷裂的部分進行觀察，觀察是否在金屬帶與涂膜之間發(fā)生了剝離，或是否在涂膜與成型體之間發(fā)生了剝離。對于各復合體，將剝離強度小于1.0kn的情況評價為“×”，將剝離強度為1.0kn以上且小于1.5kn的情況評價為“δ”，將剝離強度為1.5kn以上且小于2.0kn的情況評價為“○”，將剝離強度為2.0kn以上的情況評價為“◎”。剝離強度小于1.0kn(×)的復合體在實用中不耐用，所以判斷為不合格。
(3)結果
對于各涂裝金屬帶，區(qū)分、涂裝金屬帶編號、抗粘連性的評價結果、剝離強度的評價結果及剝離位置如表2所示。
[表2]
如表2所示，對于比較例1的復合體，涂膜中的聚碳酸酯單元的比例過少，所以涂膜與成型體之間的接合力不充分。對于比較例2的復合體，涂膜中的聚碳酸酯單元的比例過多，所以金屬帶與涂膜之間的密接性不充分。對于比較例3及4的復合體，涂料中的不揮發(fā)成分的量過少，無法形成較厚的涂膜，所以剝離強度不充分。此外，由于涂膜過薄，所以無法確認剝離位置。對于比較例5的復合體，涂覆涂料時的金屬帶的溫度過高，所以金屬帶與涂膜之間的密接性不充分。對于比較例6的復合體，涂料的焙燒時的溫度過低，所以金屬帶與涂膜之間的密接性及涂膜與成型體之間的接合力不充分。對于比較例7的復合體，涂料的焙燒時的溫度過高，所以涂膜與成型體之間的接合力不充分。對于比較例8的涂裝金屬帶，在收卷時的涂裝金屬帶的溫度過高，所以抗粘連性不充分。對于比較例9的復合體，涂膜過薄，所以剝離強度不充分。此外，由于涂膜過薄，所以無法確認剝離位置。
另一方面，實施例1～9的涂裝金屬帶的抗粘連性優(yōu)異，且金屬帶與涂膜之間的密接性以及涂膜與成型體之間的接合力都優(yōu)異。此外，剝離位置雖然基本上產生在成型體的內部(內部斷裂)，但是還有一部分剝離產生在涂膜與成型體之間的界面斷裂處。
從以上結果可知，根據(jù)本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法，能夠提供金屬帶與涂膜之間的密接性優(yōu)異且難以產生粘連，形成有能夠與熱塑性樹脂組合物的成型體以高強度接合的涂膜的涂裝金屬帶。
本申請主張基于在2014年11月7日提出的日本專利申請?zhí)卦?014-227042號的優(yōu)先權。該申請的說明書以及附圖中記載的內容全部引用到本申請說明書中。
工業(yè)實用性
通過本發(fā)明的涂裝金屬帶的制造方法制造的涂裝金屬帶與熱塑性樹脂組合物的成型體之間的接合性優(yōu)異，所以適用于例如各種電子設備、家庭用電氣化產品、醫(yī)療設備、汽車車體、車輛搭載用品、建筑材料等領域。