本申請(qǐng)要求于2014年10月1日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014-0132699號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引用并入。

本發(fā)明涉及一種氧化鉬復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為銀白硬質(zhì)過(guò)渡金屬的金屬鉬具有比重為10.22，極高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為2,610℃和5,560℃，良好的熱導(dǎo)率和低的熱膨脹系數(shù)的特征，并且因此經(jīng)常被用作提高高溫輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(如飛機(jī)和導(dǎo)彈)、高溫電氣材料(如燈絲支架和電爐電極)和特種鋼(如不銹鋼、耐熱鋼和超合金鋼)的硬度、強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐磨性的合金元素。

在世界各地，大約70％至80％使用量的鉬金屬被制造成氧化鉬(moo3)團(tuán)塊或鉬鐵合金的形式以用作鋼的合金元素，并且進(jìn)一步被制造成如鉬酸銨、鉬酸鈉或氧化鉬粉末的鉬化合物的形式，相當(dāng)多的量也用于如催化劑、潤(rùn)滑劑和顏料的許多石油化學(xué)產(chǎn)品中。

氧化鉬可以通過(guò)與金屬鉬酸鹽形成復(fù)合材料而被用作催化劑，并且已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于制造所述復(fù)合材料的方法的研究，并且需要開(kāi)發(fā)在更好的條件下實(shí)施的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明致力于提供一種氧化鉬組合物及其制備方法。

本發(fā)明致力于提供一種包括所述復(fù)合材料的催化劑。

技術(shù)方案

本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供了一種復(fù)合材料，其包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島。

本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了所述復(fù)合材料的制備方法，其包括：

(a)制備鐵前體和溶劑的混合溶液；

(b)制備棒狀氧化鉬和溶劑的混合溶液；和

(c)混合溶液(a)和溶液(b)。

本發(fā)明的又一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了一種包括所述復(fù)合材料的催化劑。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，與包含結(jié)晶島的常規(guī)復(fù)合材料相比，包含非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料顯示出更小的島尺寸和島的均勻分布，并且因此具有更高的比表面積，從而作為催化劑顯示出優(yōu)異的活性。

附圖說(shuō)明

圖1為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的sem分析結(jié)果的圖。

圖2為示出測(cè)量設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的尺寸的sem分析結(jié)果的圖。

圖3為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的xrd分析結(jié)果的圖。

圖4為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的tem分析結(jié)果的圖。

圖5為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的xps分析結(jié)果的圖。

圖6為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的結(jié)晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

圖7為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的結(jié)晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的tem分析結(jié)果的圖，其中，點(diǎn)1表示所述棒狀氧化鉬，點(diǎn)2表示所述結(jié)晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島。

圖8(a)和8(b)為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料的bet分析結(jié)果的圖，并且圖8(c)為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的結(jié)晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料的bet分析結(jié)果的圖。

圖9為示出鉬酸鐵粉末的sem和bet分析結(jié)果的圖。

圖10為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的icp分析結(jié)果和理論計(jì)算的圖表。

圖11為示出通過(guò)在600℃下煅燒4小時(shí)而包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

圖12為示出包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的結(jié)晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料的icp分析結(jié)果和理論計(jì)算的圖表。

圖13為示出通過(guò)在500℃下煅燒12小時(shí)而包含設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

圖14為示出在本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例2中制備的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

圖15為示出在本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例3中制備的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

圖16為示出在本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例4中制備的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和特征以及實(shí)現(xiàn)這些的方法將通過(guò)參考以下詳細(xì)描述的實(shí)施方式和附圖變得顯而易見(jiàn)。然而，本發(fā)明不局限于以下示例性實(shí)施方式，而是可以以各種不同方式實(shí)現(xiàn)。提供示例性實(shí)施方式僅用來(lái)完成本申請(qǐng)的公開(kāi)，并且將本發(fā)明的范疇充分地提供給本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，并且將通過(guò)所附權(quán)利要求來(lái)定義本發(fā)明。

除非另有定義，包括在本申請(qǐng)中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的所有術(shù)語(yǔ)可以本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義來(lái)使用。將進(jìn)一步理解的是，在通常使用的字典中定義的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)當(dāng)以理想化或過(guò)度的意思來(lái)解釋，除非明確并具體地定義。

以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明。

本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供了一種復(fù)合材料，其包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島。

如上所述，目前，氧化鉬已經(jīng)用作各種反應(yīng)的催化劑，并且尤其是，已經(jīng)頻繁地用作部分氧化反應(yīng)的催化劑。

目前，作為所述催化劑，已經(jīng)進(jìn)行了許多增加氧化鉬活性的研究，并且已經(jīng)進(jìn)行例如通過(guò)加入金屬來(lái)制備金屬鉬或例如制備金屬和氧化鉬的復(fù)合材料的研究。

其中，與純的棒狀氧化鉬或純的金屬鉬相比，金屬和氧化鉬的復(fù)合材料作為部分氧化反應(yīng)的催化劑具有優(yōu)異的活性或選擇性。

因此，在復(fù)合材料中有對(duì)鐵和氧化鉬的復(fù)合材料的大量研究，并且已經(jīng)進(jìn)行了許多對(duì)能夠具有更高比表面積的結(jié)構(gòu)的研究。然而，即使通過(guò)上述研究合成的結(jié)構(gòu)確保了高比表面積，問(wèn)題仍在于所述結(jié)構(gòu)容易損壞，并且缺點(diǎn)在于制備后的保存和處理困難。

為了解決所述問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了在所述棒狀氧化鉬上形成金屬島的復(fù)合材料，但是在相關(guān)技術(shù)中，設(shè)置在所述復(fù)合材料上的島僅以結(jié)晶形式存在。

然而，發(fā)明人為了增加催化劑活性進(jìn)行研究并且制備了包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在本發(fā)明所述的棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵(fe2mo3o12)島的復(fù)合材料。

在本申請(qǐng)中，非晶除了是指原子排列像液體一樣無(wú)序并且不是規(guī)則晶格形式的狀態(tài)之外，其是固態(tài)物質(zhì)并且具有均勻的組成。

然而，在本申請(qǐng)中，在所述非晶中，所述鉬酸鐵島不必是100％是非晶的，并且根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式所述的設(shè)置在棒狀氧化鉬上的鉬酸鐵島包括50％以上的非晶形式并且其余的是結(jié)晶形式。

在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的復(fù)合材料中，設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的鉬酸鐵(fe2mo3o12)島不是結(jié)晶的而是非晶的。即，所述復(fù)合材料不是像現(xiàn)有結(jié)晶形式一樣在所述島中具有規(guī)則原子排列的固體形式，而是固體材料并且具有像液體一樣無(wú)序的形式而在一個(gè)島中不具有原子排列的規(guī)則性。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的非晶島的尺寸具有比現(xiàn)有結(jié)晶島更小的均勻分布。因此，所述非晶島具有比所述現(xiàn)有復(fù)合材料更高的比表面積，并且有助于催化劑的活性提高。

在本申請(qǐng)中，所述氧化鉬是鉬(mo)的氧化形式，具有各種結(jié)構(gòu)并且包括moo3。

在本申請(qǐng)中，所述棒狀可以一般的幾何意義使用，并且包括細(xì)長(zhǎng)的形式，其中，一個(gè)軸的尺寸比另一個(gè)軸的尺寸更大。

在本申請(qǐng)中，以下，所述棒狀氧化鉬的最長(zhǎng)粒徑是指長(zhǎng)度，最短粒徑是指線寬。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述棒狀氧化鉬的長(zhǎng)度在500nm至20μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在500nm至4μm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在500nm至2.5μm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述棒狀氧化鉬的線寬在100nm至1.5μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100nm至1μm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在100nm至300nm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述棒狀氧化鉬的線寬在300nm以下，并且大部分的棒狀氧化鉬具有250nm的線寬。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，當(dāng)所述棒狀氧化鉬的長(zhǎng)度和線寬在所述范圍內(nèi)時(shí)，可以確保高比表面積，并且包含具有高比表面積的棒狀氧化鉬的催化劑通過(guò)確保比具有低比表面積的現(xiàn)有材料更高的接觸面積而具有優(yōu)異的活性。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述棒狀氧化鉬的長(zhǎng)度和線寬的比在5:1至13:1，并且更優(yōu)選在6:1至10:1的范圍內(nèi)。因此，在所述棒狀氧化鉬具有所述長(zhǎng)度和線寬的比例范圍的情況下，可以確保比相同重量的平的氧化鉬更多數(shù)量的氧化鉬以增加比表面積。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述島作為含有鐵和鉬的物質(zhì)沒(méi)有特別限制，但是可包括由fe2mo3o12表示的物質(zhì)?；蛘撸鶕?jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的島可以是由fe2mo3o12表示的物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在所述復(fù)合材料中，基于總的復(fù)合物，所述島的含量是10wt％以下，優(yōu)選7wt％以上且10wt％以下，并且更優(yōu)選7.32wt％以上且9.76wt％以下。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述復(fù)合材料是每一個(gè)棒狀氧化鉬具有20至100個(gè)島的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述島的尺寸在10nm至150nm或10nm至120nm的范圍內(nèi)，并且在下述的復(fù)合材料的制備過(guò)程中，所述島的尺寸可根據(jù)煅燒溫度和煅燒時(shí)間變化。

此外，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述島的尺寸優(yōu)選在10nm至50nm的范圍內(nèi)，并且與現(xiàn)有結(jié)晶島相比顯示出更小的均勻分布。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，大多數(shù)非晶島以長(zhǎng)方形的形式存在，并且一個(gè)島的尺寸是基于最短長(zhǎng)度測(cè)量的，并且基于圖1的sem圖測(cè)量大約50個(gè)島的尺寸。

在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，測(cè)量非晶鉬酸鐵島的尺寸的附加sem分析結(jié)果在圖2和圖2(b)中示出，證實(shí)了所述島的尺寸像圖1的sem分析結(jié)果一樣在10nm至50nm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，構(gòu)成所述復(fù)合材料中的氧化鉬和島的粒子數(shù)的比在30:1至60:1，優(yōu)選在38:1至52:1，并且更優(yōu)選在50:1至52:1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述復(fù)合材料中的fe與mo的質(zhì)量比在1:30至1:60，優(yōu)選在1:30至1:50，并且更優(yōu)選在1:35至1:47的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，具有在所述棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島和所述棒狀氧化鉬的鐵鉬的復(fù)合材料中的fe與mo的質(zhì)量比通過(guò)icp分析結(jié)果和理論計(jì)算顯示。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在所述復(fù)合材料中的mo與fe的質(zhì)量比為1:35的點(diǎn)上，在mo的質(zhì)量增加的情況下，防止主要形成尺寸為50nm以上的鉬酸鐵島，并且可以形成除結(jié)晶之外的非晶鉬酸鐵。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在所述復(fù)合材料中的mo與fe的質(zhì)量比為1:47的點(diǎn)上，在mo的含量少的情況下，充分地形成在所述棒狀氧化鉬上尺寸為20nm至50nm的鉬酸鐵島的數(shù)量，并且防止許多具有10nm以下的島分布。

在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，證實(shí)了當(dāng)所述復(fù)合材料中的mo與fe的質(zhì)量比為3:31時(shí)，主要分布有尺寸為80nm至200nm的鉬酸鐵島并且所述島是結(jié)晶的。通過(guò)icp分析結(jié)果和理論計(jì)算而顯示所述復(fù)合材料中的mo與fe的質(zhì)量比的結(jié)果在圖12中示出。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述復(fù)合材料具有在8m²/g至12m²/g的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在8.47m²/g至11.31m²/g的范圍內(nèi)的比表面積。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，當(dāng)所述比表面積為8m²/g以上時(shí)，在所述棒狀氧化鉬上形成的島的尺寸增加以防止所述島形成為結(jié)晶的。即，當(dāng)所述復(fù)合材料的比表面積在8m²/g至12m²/g的范圍內(nèi)時(shí)，所述島是非晶的，并且所述島的尺寸可具有50nm以下。

例如，在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，包含設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料的比表面積是11.31m²/g，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖8(b)中示出。

包含根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料具有比用作現(xiàn)有部分氧化反應(yīng)的催化劑的純fe2mo3o12粉末更高的比表面積。

例如，在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，包含所述非晶島的復(fù)合材料具有比7.931m²/g(其為包含現(xiàn)有結(jié)晶島的復(fù)合材料的比表面積)更高的比表面積，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖8中示出。

此外，在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，所述復(fù)合材料具有比7.06m²/g(其為現(xiàn)有純鉬酸鐵(fe2mo3o12)粉末的比表面積)更高的比表面積，8.47至11.31m²/g，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖8和9中示出。

本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了所述復(fù)合材料的制備方法，其包括：

(a)制備鐵前體和溶劑的混合溶液；

(b)制備棒狀氧化鉬和溶劑的混合溶液；和

(c)混合溶液(a)和溶液(b)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，鐵鉬和棒狀氧化鉬復(fù)合材料的制備方法通過(guò)克級(jí)規(guī)模進(jìn)行。

包含現(xiàn)有結(jié)晶島的復(fù)合材料的制備方法通過(guò)毫克級(jí)規(guī)模進(jìn)行，并且在通過(guò)毫克級(jí)規(guī)模進(jìn)行的情況下，僅形成結(jié)晶島。

如上所述，與具有現(xiàn)有結(jié)晶島的復(fù)合材料相比，根據(jù)本發(fā)明所述的具有非晶島的復(fù)合材料包含具有更小的尺寸和均勻分布的島。因此，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式所述的復(fù)合材料具有更高的比表面積，并且當(dāng)被用作部分氧化反應(yīng)的催化劑時(shí)，具有高活性的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(a)中的鐵前體是包括鐵的各種材料，并且鐵前體的非限制性實(shí)例是由fe(no3)3·9h2o、fe(no3)3、fe(oh)3或fe2o3表示的物質(zhì)，并且更優(yōu)選fe(no3)3·9h2o。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，作為在步驟(a)和(b)中使用的溶劑，可以使用具有oh官能團(tuán)的物質(zhì)，如醇和多元醇，并且優(yōu)選地使用水。

此外，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(a)和(b)中使用的溶劑，可以使用具有oh官能團(tuán)的物質(zhì)，如醇和多元醇，以及少量的水。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述具有oh官能團(tuán)的物質(zhì)是具有一個(gè)或多個(gè)oh基團(tuán)的化合物，并且作為優(yōu)選的實(shí)例，有水、乙醇等。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(a)包括將溶劑加入到所述鐵前體中或?qū)⑺鲨F前體加入到所述溶劑中。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(a)包括攪拌鐵前體和水的混合溶液。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(a)可以在室溫下進(jìn)行，并且優(yōu)選地，可以在20℃至30℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(b)中使用的棒狀氧化鉬可以通過(guò)使氧化鉬粉末與過(guò)氧化氫溶液反應(yīng)來(lái)制備。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，作為所述過(guò)氧化氫溶液，可以使用過(guò)氧化氫的濃度為10至50wt％的溶液。所述過(guò)氧化氫溶液可包括溶劑，并且作為所述溶劑，可以使用通常使用的物質(zhì)，并且作為實(shí)例，可以使用水。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述氧化鉬粉末包括各種形式，并且可以使用商業(yè)的粉末。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述氧化鉬粉末包括片狀的形式。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述氧化鉬粉末可以具有幾μm規(guī)模的長(zhǎng)度和寬度的尺寸。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制備所述棒狀氧化鉬包括混合所述過(guò)氧化氫溶液和所述氧化鉬粉末，并且混合所述過(guò)氧化氫溶液和所述氧化鉬粉末包括將所述氧化鉬粉末加入到所述過(guò)氧化氫溶液中，或?qū)⑺鲞^(guò)氧化氫溶液加入到所述氧化鉬粉末中。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制備所述棒狀氧化鉬包括通過(guò)混合所述過(guò)氧化氫溶液和所述氧化鉬粉末由水熱合成法來(lái)制備所述棒狀氧化鉬。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制備所述棒狀氧化鉬包括攪拌并加熱過(guò)氧化氫溶液和氧化鉬的混合溶液。

在本申請(qǐng)中，所述水熱合成法作為液體合成法之一是一種使用水合成物質(zhì)的方法。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式，制備所述棒狀氧化鉬可包括1)通過(guò)使所述過(guò)氧化氫溶液和所述氧化鉬粉末反應(yīng)而形成moo2(oh)(ooh)，和2)通過(guò)水熱合成法由moo2(oh)(ooh)形成所述棒狀氧化鉬。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在95℃以下的溫度下進(jìn)行步驟1)以在低壓條件下形成moo2(oh)(ooh)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟1)包括分離moo2(oh)(ooh)作為反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，制備所述棒狀氧化鉬可包括在分離moo2(oh)(ooh)的同時(shí)或之后進(jìn)行干燥。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式，所述干燥可包括在真空烘箱中干燥并且可以獲得moo2(oh)(ooh)粉末。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(b)包括將溶劑加入到所述棒狀氧化鉬中，或?qū)⑺霭魻钛趸f加入到所述溶劑中。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(b)包括加熱棒狀氧化鉬和水的混合溶液。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(b)中，所述加熱包括從室溫加熱至40℃至50℃的范圍，并且所述溫度指棒狀氧化鉬的溶液的溫度。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，當(dāng)所述溫度在40℃以上時(shí)，充分確保棒狀氧化鉬的表面的離解速率，使得所述鐵前體具有在棒狀氧化鉬的表面上進(jìn)行反應(yīng)的作用，并且當(dāng)溫度在50℃以下時(shí)，棒狀氧化鉬的表面的離解加速以防止棒狀氧化鉬的形狀變形。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(b)包括在加熱所述棒狀氧化鉬和水的混合溶液的同時(shí)或之后攪拌。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(c)包括將(a)的溶液以恒定速度滴入溶液(b)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(c)中，將(a)的溶液滴入(b)的溶液的速度在4ml/min至5ml/min的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，當(dāng)所述滴落速度在4ml/min至5ml/min的范圍內(nèi)時(shí)，所述棒狀氧化鉬的表面適當(dāng)解離以具有活化由鐵前體和水形成的fe(oh)3的在棒狀氧化鉬的表面上均勻吸附的作用。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(c)包括攪拌(a)的溶液和(b)的溶液的混合溶液。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(c)之后，包括分離通過(guò)步驟(c)產(chǎn)生的復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述分離可以通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在所述分離的同時(shí)或之后，包括干燥。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述干燥可以通過(guò)真空烘箱進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(c)之后，包括(d)煅燒。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述(d)煅燒步驟可以在500℃至700℃或500℃至650℃，優(yōu)選在500℃至600℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且優(yōu)選地，所述煅燒在500℃至550℃的溫度范圍內(nèi)與3小時(shí)至5小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在步驟(a)中，所述鐵前體溶液通過(guò)水解而形成由fe(oh)3表示的物質(zhì)。即，(a)的鐵前體溶液的水解過(guò)程可以通過(guò)如fe(no3)3+3h2o→fe(oh)3+3hno3的化學(xué)式來(lái)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(c)包括在所述棒狀氧化鉬的表面聚積含有鐵(fe)(如fe(oh)3)的物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(d)包括(d-1)將在所述棒狀氧化鉬的表面上聚積的由fe(oh)3表示的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成由fe2o3表示的物質(zhì)和(d-2)將由fe2o3表示的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成由fe2mo3o12表示的物質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，步驟(d)包括通過(guò)使氧化鐵與棒狀氧化鉬的表面反應(yīng)而形成由fe2mo3o12表示的物質(zhì)，并且所述反應(yīng)可以通過(guò)如fe2o3+3moo3→fe2mo3o12的化學(xué)式來(lái)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，通過(guò)步驟(d)形成的fe2mo3o12粒子逐漸聚積以形成尺寸為10nm至120nm的非晶島，并且更優(yōu)選形成尺寸為10nm至50nm的非晶鐵鉬島。

本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式提供了一種催化劑，其包括鐵鉬和棒狀氧化鉬的復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述催化劑參與化學(xué)反應(yīng)以改變反應(yīng)速度，而所述催化劑本身是在反應(yīng)之前和之后保持原樣的物質(zhì)。

即，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)需要經(jīng)過(guò)活化態(tài)，并且由于所述活化態(tài)處于比所述反應(yīng)物或生成物更高的能態(tài)，因此所述反應(yīng)物需要具有足夠的能量以使得反應(yīng)發(fā)生。所述催化劑通過(guò)比活化能更低或更高的能級(jí)(path)使反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)生。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，鐵鉬和棒狀氧化鉬的復(fù)合材料用作所述催化劑以通過(guò)增加反應(yīng)面積具有改善反應(yīng)性的效果。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，所述棒狀氧化鉬可以用作各種部分氧化反應(yīng)的催化劑，并且作為實(shí)例，可以用作由1-丁烯生成1,3-丁二烯的部分氧化反應(yīng)的催化劑。

本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明

以下，將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例可以被修改成各種不同形式，并且本發(fā)明的范圍不局限于以下實(shí)施例。提供本發(fā)明的實(shí)施例是為了向本領(lǐng)域中的技術(shù)人員完整地描述本發(fā)明。

復(fù)合材料的制備

實(shí)施例

<實(shí)施例1>

在室溫下，將1.6g的fe(no3)3·9h2o加入到100ml的水中，并且攪拌。與此同時(shí)，將1.2g的棒狀氧化鉬加入到50ml的水中，并且加熱至50℃的溫度攪拌。將鐵前體(fe(no3)3·9h2o)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒狀氧化鉬溶液中，然后攪拌并保持2小時(shí)。此后，通過(guò)使用離心機(jī)分離插入有鐵前體的棒狀氧化鉬樣品，并且在80℃的真空烘箱中干燥。干燥的樣品在空氣中在500℃的溫度下煅燒4小時(shí)。

制備的復(fù)合材料的島在棒狀氧化鉬上形成而具有均勻的分布并且具有10nm至50nm的尺寸。此外，所述島是非晶的fe2mo3o12。

fe2mo3o12島粒子和棒狀氧化鉬粒子的粒子數(shù)比為1:38至1:52，復(fù)合材料的島的質(zhì)量分布為7.32wt％至9.76wt％。

此外，證實(shí)了mo與fe的質(zhì)量比為1:35至1:47，并且在實(shí)施例1中制備的比表面積為8.47m²/g至11.31m²/g的復(fù)合材料具有比在fe2mo3o12粉末(7.06m²/g)或所述棒狀氧化鉬上以結(jié)晶fe2mo3o12島形成的復(fù)合材料(7.931m²/g)更高的比表面積，并且結(jié)果在圖8和9中示出。

尤其是，實(shí)施例1中制備的復(fù)合材料的sem分析結(jié)果在圖1和圖2中示出，并且包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶fe2mo3o12島的復(fù)合材料的xrd分析結(jié)果在圖3中示出，結(jié)果，僅moo3的結(jié)晶相被檢測(cè)到。

在圖4中，為了確定設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的島的組成，示出tem分析結(jié)果，并且通過(guò)所述分析結(jié)果，僅在島中檢測(cè)到fe成分。

類似地，在圖5中，示出了用于確定設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的島的組成的xps分析結(jié)果。在xps分析結(jié)果中，證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明所述的非晶島(fe2mo3o12)的fe和mo氧化數(shù)分別以3⁺和6⁺存在，并且所述氧化數(shù)由與結(jié)晶島(fe2mo3o12)相同的氧化數(shù)構(gòu)成。此外，在根據(jù)本發(fā)明所述的非晶島(fe2mo3o12)的情況下，一些fe的氧化數(shù)被檢測(cè)為2⁺，并且確定了原因是由于非晶造成fe結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性增加。因此，確定的是在根據(jù)本發(fā)明所述的氧化鉬上形成的島是非晶的。

<實(shí)施例2>

除了在600℃下進(jìn)行煅燒4小時(shí)之外，通過(guò)與上述實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合材料。

在制備的復(fù)合材料中，設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的島具有30nm至120nm的尺寸，與上述實(shí)施例1比較，島的粒度增加，并且發(fā)現(xiàn)島的均勻分布輕微劣化。然而，雖然有所述現(xiàn)象，所述島仍顯示出非晶相，并且在圖11中示出。

<實(shí)施例3>

除了在500℃下進(jìn)行煅燒12小時(shí)之外，通過(guò)與上述實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合材料。

在制備的復(fù)合材料中，設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的島具有25nm至110nm的尺寸，與上述實(shí)施例1比較，島的粒度增加，并且發(fā)現(xiàn)島的均勻分布輕微劣化。然而，雖然有所述現(xiàn)象，所述島仍顯示出非晶相，并且在圖13中示出。

因此，即使煅燒溫度和煅燒時(shí)間增加，證實(shí)了在所述棒狀氧化鉬上的島的相保持為非晶，并且證實(shí)了上述實(shí)施例1至3之中的全部復(fù)合材料的島的含量在7.32wt％至9.76wt％的范圍內(nèi)。

<對(duì)比實(shí)施例1>

在室溫下，將300mg的fe(no3)3·9h2o加入到50ml的水中，并且攪拌。與此同時(shí)，將225mg的棒狀氧化鉬加入到50ml的水中，并且加熱至50℃的溫度攪拌。將鐵前體(fe(no3)3·9h2o)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒狀氧化鉬溶液中，然后攪拌并保持2小時(shí)。此后，通過(guò)使用離心機(jī)分離插入有鐵前體的棒狀氧化鉬樣品，并且在80℃的真空烘箱中干燥。干燥的樣品在空氣中在500℃的溫度下煅燒4小時(shí)。

在圖6中，示出了包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的結(jié)晶fe2mo3o12島的復(fù)合材料的xrd和sem分析結(jié)果。

在圖7中，示出了包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的結(jié)晶fe2mo3o12島的復(fù)合材料的tem分析結(jié)果。圖7的點(diǎn)1表示所述棒狀氧化鉬，并且點(diǎn)2表示所述結(jié)晶fe2mo3o12島。

在制備的復(fù)合材料中，證實(shí)了設(shè)置在所述棒狀氧化鉬上的島具有80nm至200nm的尺寸，并且所述島的相是結(jié)晶的。

此外，證實(shí)了構(gòu)成所述棒狀氧化鉬的粒子數(shù)與構(gòu)成所述島的粒子數(shù)的比在1:7至1:9的范圍內(nèi)，并且全部復(fù)合材料的島的含量在31.3wt％至37wt％的范圍內(nèi)。此外，fe和mo的質(zhì)量比在1:9至3:31的范圍內(nèi)，并且在圖6、7和12中示出，并且在對(duì)比實(shí)施例1中制備的復(fù)合材料的比表面積在圖8中示出并且為7.931m²/g。

<對(duì)比實(shí)施例2>

在室溫下，將0.4g的fe(no3)3·9h2o加入到50ml的水中，并且攪拌。與此同時(shí)，將1.2g的棒狀氧化鉬加入到50ml的水中，并且加熱至50℃的溫度攪拌。將鐵前體(fe(no3)3·9h2o)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒狀氧化鉬溶液中，然后攪拌并保持2小時(shí)。此后，通過(guò)使用液體蒸發(fā)器去除作為溶劑的水而加入的鐵前體的量完全浸漬在所述棒狀氧化鉬上。在離心法中，只有一些鐵前體的量聚積在所述棒狀氧化鉬上，因此難以在所述棒狀氧化鉬上增加鐵前體的量。因此，通過(guò)使用液體蒸發(fā)器而在80℃的真空烘箱中干燥從中去除所述溶劑的樣品。干燥的樣品在空氣中在500℃的溫度條件下煅燒4小時(shí)。

<對(duì)比實(shí)施例3>

除了在550℃下進(jìn)行煅燒之外，通過(guò)與上述對(duì)比實(shí)施例2相同的方法制備復(fù)合材料。

在上述對(duì)比實(shí)施例2和3中制備的復(fù)合材料中，所述島分布在另外的島和所述棒狀氧化鉬上，并且不具有均勻分布，并且證實(shí)了在對(duì)比實(shí)施例2中，島的粒度在20nm至150nm的范圍內(nèi)，并且在對(duì)比實(shí)施例3中，島的粒度稍寬，在50nm至200nm的范圍內(nèi)。

證實(shí)了島的相在對(duì)比實(shí)施例2中為非晶的，而在對(duì)比實(shí)施例3中為結(jié)晶的，并且所述相分別在圖14和15中示出。此外，對(duì)比實(shí)施例2和3中的全部復(fù)合材料的島的含量在20wt％至25wt％的范圍內(nèi)。

結(jié)果，證實(shí)了通過(guò)增加煅燒溫度和煅燒時(shí)間使得島的相部分地從非晶的變成結(jié)晶的，并且證實(shí)了為使島的相保持為非晶的，使所述島的含量為僅10wt％以下，而與燒成溫度和燒成時(shí)間無(wú)關(guān)。

<對(duì)比實(shí)施例4>

在室溫下，將1.6g的fe(no3)3·9h2o加入到100ml的水中，并且攪拌。與此同時(shí)，將1.2g的棒狀氧化鉬加入到50ml的水中，并且加熱至50℃的溫度攪拌。將鐵前體(fe(no3)3·9h2o)溶液以4至5ml/min的速度滴入所述棒狀氧化鉬溶液中，然后攪拌并保持2小時(shí)。此后，通過(guò)使用液體蒸發(fā)器去除溶劑(h2o)而加入的鐵前體的量完全浸漬在所述棒狀氧化鉬上。從中去除所述溶劑的樣品在80℃的真空烘箱中干燥，并且干燥的樣品在空氣中在500℃的溫度下煅燒4小時(shí)。

在制備的復(fù)合材料中，在所述棒狀氧化鉬上的島存在于另外的島以及所述棒狀氧化鉬上，并且不以均勻的尺寸分布，并且具有50nm至200nm的尺寸。此外，所述島是結(jié)晶fe2mo3o12，并且在圖16中示出，并且復(fù)合材料島的質(zhì)量分布是大約75.0wt％至80.0wt％。

因此，通過(guò)對(duì)比實(shí)施例4，發(fā)現(xiàn)fe2mo3o12島的含量起重要作用使得所述島相為非晶的。

<實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1>

將根據(jù)上述實(shí)施例制備的包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料作為部分氧化反應(yīng)的催化劑用于由1-丁烯制備1,3-丁二烯的反應(yīng)中，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳細(xì)如下。

通過(guò)使用液壓機(jī)和造粒機(jī)將3g的在上述實(shí)施例中制備的包含棒狀氧化鉬和設(shè)置在棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的復(fù)合材料粉末制成作顆粒，并將所述顆粒在尺寸為1,180μm和尺寸為600μm的篩中分離，以制備尺寸為600μm至1,180μm的樣品。

將1.5g的樣品加入高生產(chǎn)能力系統(tǒng)(hts)反應(yīng)器中，并且在n2:28.6sccm和o2:7.14sccm的氣體條件下從室溫加熱至400℃，然后預(yù)處理1小時(shí)。通過(guò)打開(kāi)蒸汽:10sccm將樣品冷卻至320℃，并且維持30分鐘。在n2:20sccm、o2:2.5sccm、水蒸氣:6.67sccm、1-丁烯:1.67sccm的氣體條件下使樣品反應(yīng)30分鐘，然后通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)反應(yīng)。

顯示出棒狀氧化鉬上的非晶鉬酸鐵島的組成具有47.6％的轉(zhuǎn)化率，9.16％的bd(1,3-丁二烯)選擇性和4.36％的bd產(chǎn)率，并且顯示出除棒狀氧化鉬本身的產(chǎn)率(39.1％的轉(zhuǎn)化率、8.51％的bd選擇性和3.32％的bd產(chǎn)率)之外，非晶鉬酸鐵島的bd產(chǎn)率為1.04％。

通過(guò)圖10所示的icp分析，顯示出復(fù)合材料的非晶鉬酸鐵島的比率由7.32wt％構(gòu)成，并且非晶鉬酸鐵島的反應(yīng)效率為1.04％/0.0732＝14.2％。

顯示出所述反應(yīng)效率高于由以下描述的對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中的由100％結(jié)晶鉬酸鐵構(gòu)成的粉末(結(jié)晶fe2mo3o12粉末和6.36％的bd產(chǎn)率)。

<對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例>

除了使用由100％結(jié)晶鉬酸鐵構(gòu)成的粉末作為催化劑之外，對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例通過(guò)與上述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在此情況下，由100％結(jié)晶鉬酸鐵構(gòu)成的粉末具有49.9％的轉(zhuǎn)化率、12.74％的bd選擇性和6.36％的bd產(chǎn)率。